辣，是人們?nèi)粘ｏ嬍持胁豢苫蛉钡囊环N“味道”，生理上是口腔中感覺神經(jīng)元受到辣味物質(zhì)的刺激，在中樞神經(jīng)中產(chǎn)生的灼熱感和痛感。從化學(xué)的角度綜述了我們生活中常見的辣味成分，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、來源以及藥用活性進(jìn)行了歸納，以期為大家了解辛辣化學(xué)，并對(duì)相關(guān)化合物的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。
一提起辣，浮現(xiàn)在腦海中的大都是鮮紅火熱的名菜：辣子雞、水煮魚、熱氣騰騰的麻辣火鍋……讓人垂涎三尺。盡管日常飲食中離不開辛辣的味道，但辣味物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)卻鮮為大眾熟知。擇取了生活中常見的5種辛辣食材（圖1）：辣椒、大蒜、洋蔥、辣根、生姜，幫助大家從化學(xué)的角度揭開它們辛辣味道的神秘面紗。
圖1 常見的辣味食物
辣味不同于酸味、甜味、咸味或是苦味，它其實(shí)是一種灼熱感和疼痛感在大腦中的綜合反映，并非味覺。從生理上講，人們在品嘗五味（酸甜苦咸鮮）的時(shí)候，主要通過食物中的化學(xué)物質(zhì)激活存在于舌頭表面味蕾（Tast buds）上的味覺受體細(xì)胞，并將這些味道信號(hào)傳遞給中樞神經(jīng)系統(tǒng)，產(chǎn)生味覺[1]。而辣味與五味不同，當(dāng)機(jī)體品嘗辣味物質(zhì)時(shí)，其直接作用于舌頭表面的化學(xué)感覺神經(jīng)元（包括溫度感受器和疼痛感受器），并與這些神經(jīng)細(xì)胞表面的辣椒素受體（又稱瞬時(shí)受體電位香草酸亞型-1蛋白，transient receptor potential channel vanilloid type-1，TRPV1）特異性結(jié)合，使離子通道打開，產(chǎn)生瞬時(shí)電位，以電信號(hào)的形式傳遞給神經(jīng)中樞，使中樞系統(tǒng)產(chǎn)生灼熱和疼痛感，該過程又稱三叉神經(jīng)反應(yīng)[2]。TRPV1受體不僅存在于口腔神經(jīng)細(xì)胞中，也廣泛存在于肌肉、腸道以及胰腺等組織細(xì)胞中，這也是為何辣椒不僅在嘴里能產(chǎn)生灼熱感和疼痛感，涂抹在皮膚表面或者進(jìn)入眼睛也會(huì)有相似的疼痛感，并且引發(fā)皮膚潮紅或眼睛流淚[3]，而其他味覺卻無法被皮膚或眼睛所感知。辣椒素受體蛋白作為一種傷害性細(xì)胞感受器[4]，除了辣味物質(zhì)外，它還可被43℃以上的溫度、化學(xué)刺激物以及pH變化等激活[5]。
與酸度、甜度、咸度類似，辣味物質(zhì)的辣度也是能夠測量的。目前辣度測量主要有2類：感官評(píng)定法和定量分析法。感官評(píng)定法普遍采用美國的斯科威爾辣度分級(jí) （Scoville Heat Unit，SHU）進(jìn)行衡量：首先將辣味提取液按比例稀釋，讓5名左右的評(píng)測員找出剛剛能察覺出辣味的最低濃度樣品，再根據(jù)樣品的稀釋比例轉(zhuǎn)化成辣度[6]。根據(jù)SHU法可以將辣味食材分級(jí)，供人們使用時(shí)參考。幾種知名辣椒品種的辣度和外形如表１所示。盡管斯科威爾辣度是現(xiàn)行公認(rèn)的辣度衡量標(biāo)準(zhǔn)，但此法存在著比較明顯的缺點(diǎn)：每次測量需一組經(jīng)過特殊培訓(xùn)的測量者，測量者的品嘗需間隔0.5h以上，檢驗(yàn)結(jié)論通過感官判斷；對(duì)于高辣度的物質(zhì)等級(jí)劃分較為粗糙，范圍跨度大而籠統(tǒng)[7]。因此，國內(nèi)外許多研究者會(huì)采用定量分析高效液相色譜技術(shù)，以純品辣味化合物為標(biāo)樣對(duì)食材辣度進(jìn)行分析測定，建立較完整的辣味分級(jí)體系[8]，一定程度上可以彌補(bǔ)SHU辣度測量的短板。
表1 國際辣度等級(jí)劃分（注：圖片源于網(wǎng)絡(luò)）
由于辣椒傳入中國較晚，我國古代典籍記載的辛辣食物主要是傳統(tǒng)五辛，如《正一法文修真旨要》中提到“五辛者，大蒜、小蒜、韭菜、蕓苔、胡荽是也”。清代汪昂所著《本草備要》中“大蒜”條目記載：“辛溫。開胃健脾，通五臟，達(dá)諸竅。去寒濕，解暑氣，辟瘟疫。消癰腫、破癥積，化肉食，殺蛇蟲蠱毒……然其氣薰臭，多食生痰動(dòng)火，散氣耗血，損目昏神（注：五葷皆然，而蒜尤甚）?！北M管辣味對(duì)人體機(jī)能的影響類似，但由于辣味食材的科屬不同，引起辣味的化合物成分也有巨大差異：辣椒，辣味主要源于內(nèi)部的辣椒素及其同系物；大蒜和洋蔥，辣味源于大蒜素類結(jié)構(gòu)；山葵和辣根，辣味來源是異硫氰酸酯結(jié)構(gòu)；生姜，辣味源自姜辣素類化合物（表2）。
表2 不同辛辣食材中的辣味化合物
2.1 辣椒素及其同系物
辣椒，原產(chǎn)于南美洲，明末清初傳入我國。我國是世界辣椒第一大生產(chǎn)國與消費(fèi)國，2018年我國辣椒播種面積達(dá)3200萬畝，辣椒種植帶主要位于西南（云貴川渝湘）、西北（陜甘晉蒙）以及東北（黑吉遼）[9]。辣椒產(chǎn)業(yè)年產(chǎn)值2500億元左右，居蔬菜之首[10]。從化學(xué)角度來看，辣椒中的辣味物質(zhì)是由辣椒素 (Capsaicin) 及其類似物組成（表3）。這些同系物都具有香草酰胺結(jié)構(gòu)單元，只是酰胺側(cè)鏈碳原子數(shù)（C6~C9）及飽和度有差異：辣椒素和二氫辣椒素側(cè)鏈為含8位甲基的壬酸，是構(gòu)成辣味的主要成分（大約占辣味化合物總量的90%），而2者的區(qū)別僅在于6，7位的雙鍵。根據(jù)SHU辣度測定方法，辣椒素及二氫辣椒素是辣椒中最辣的物質(zhì)[11]。這些同系物中的香草酰胺單元，是與神經(jīng)細(xì)胞的辣椒素受體進(jìn)行特異性結(jié)合的關(guān)鍵基團(tuán)，也是進(jìn)行辣味成分優(yōu)化和改造的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。
表3 辣椒素及其類似物
20世紀(jì)60年代有學(xué)者對(duì)辣椒素的生物合成途徑進(jìn)行研究，通過同位素示蹤發(fā)現(xiàn)：辣椒素香草胺單元的合成前體源自苯丙氨酸，支鏈脂肪酸源于纈氨酸，辣椒素的生物合成過程通過辣椒內(nèi)部的莽草酸途徑來完成（圖2）。在辣椒內(nèi)質(zhì)網(wǎng)細(xì)胞上，苯丙氨酸首先轉(zhuǎn)化為羥基肉桂酰輔酶Ａ，并在裂解酶和轉(zhuǎn)氨酶的作用下生成香草胺；另一邊，纈氨酸被轉(zhuǎn)移到線粒體中，經(jīng)酶催化形成異丁酰輔酶Ａ，多個(gè)異丁酰輔酶單元再經(jīng)脂肪合酶形成8-甲基-6-壬烯酰輔酶Ａ，在辣椒素合成酶作用下最終與香草胺生成辣椒素[12]。
圖2 辣椒素的生物合成途徑
2.2 大蒜素及其衍生物
大蒜，也是我們飲食中不可或缺的香辛料。大蒜中既有產(chǎn)生特殊氣味的精油物質(zhì)，也有產(chǎn)生辛辣感的辣味物質(zhì)。大蒜中辣味物質(zhì)與辣椒不同，主要成分是含硫化合物，以大蒜素（Allicin）居多（圖3）。1944年，美國Cavallito首次從大蒜中提取獲得大蒜素，并確認(rèn)其是大蒜辣味的來源[13]。大蒜素在未破損的大蒜中含量較少，當(dāng)被切割或物理破碎時(shí)，細(xì)胞液中的蒜氨酸酶（Allinase）會(huì)迅速分解內(nèi)部含硫的蒜氨酸（Alliin），產(chǎn)生活性中間體2烯丙基次磺酸，并迅速轉(zhuǎn)化成大蒜素等硫代亞磺酸酯類[14]。大蒜素在常溫下不穩(wěn)定，能在光、熱以及其他物理?xiàng)l件下分解生成各種揮發(fā)性硫醚化合物形成大蒜特征性氣味[15]。這一過程是大蒜為免受其他微生物及動(dòng)物的破壞而建立的自我防御機(jī)制。
圖3 大蒜的辣味成分來源和轉(zhuǎn)化
值得一提的是蒜氨酸及其同系物，它們是百合科植物中獨(dú)特含有的含硫氨基酸，無色無臭，是大蒜素的前體化合物。對(duì)于蒜氨酸的形成，已有研究者證實(shí)：谷胱甘肽在酶系作用下，經(jīng)巰基烯丙化，脫除甘氨酸和谷氨酸，最終經(jīng)硫醚氧化而來[16]。
與大蒜類似，洋蔥中散發(fā)出的特殊氣味及辛辣口感也與含硫的蒜氨酸同系物有關(guān)，包括蒜氨酸、丙基蒜氨酸以及異蒜氨酸。當(dāng)這些前體物質(zhì)與蒜氨酸酶接觸時(shí)，同樣生成具有辛辣味道的蒜素類似物，而在洋蔥中含量最為豐富的異蒜氨酸，還會(huì)通過催淚因子合成酶，重排產(chǎn)生順-硫代丙醛硫氧化物，這便是切洋蔥時(shí)讓我們眼淚橫流的“真兇”（圖4）[17]。根據(jù)硫代丙醛硫氧化物易揮發(fā)且易水解的化學(xué)性質(zhì)，我們在切洋蔥時(shí)提前冷凍或在流水下操作，即可有效降低洋蔥對(duì)眼睛的刺激作用。
圖4 洋蔥的辣味成分形成過程
2.3 異硫氰酸酯類
十字花科里山葵、辣根以及芥菜也是含有辛辣成分的植物，提取出的芥末、辣根和芥子油，辣味獨(dú)特且沖鼻，與涼菜、生食海鮮以及高脂肪含量的食材搭配可掩蓋油膩和腥味。1840年，Bussy首先從芥菜籽中分離出來硫代葡萄糖苷——黑芥子苷，后來發(fā)現(xiàn)辛辣味道的物質(zhì)是從黑芥子苷轉(zhuǎn)化、重排而來，并最終確定辣味成分主要為異硫氰酸烯丙酯（Allylisothiocyanate）。至今已經(jīng)在十字花科植物中分離出一百多種硫代葡萄糖苷類，辣味化合物異硫氰酸酯類均是植物組織細(xì)胞破碎后芥子酶分解硫代葡萄糖苷的結(jié)果（圖5）[18]。不同植物的辛辣組成會(huì)略有區(qū)別，芥末和辣根中的主要辛辣成分也是烯丙基異硫氰酸酯[19]。
圖5 山葵、辣根及芥菜中的辣味成分形成過程
2.4 姜辣素類化合物
生姜又名百辣云，是姜科姜屬的多年生草本植物根莖，是日常生活中常用的調(diào)味品之一。與大蒜類似，生姜的風(fēng)味主要由姜精油和姜辣素產(chǎn)生（圖6），姜精油是生姜中的揮發(fā)成分，賦予了生姜獨(dú)特的香氣和風(fēng)味；姜辣素沒有揮發(fā)性，主要帶來特征性的辛辣的口感[20]。姜精油主要由一些揮發(fā)性的倍半萜烯、氧化倍半萜以及單萜類化合物組成，可通過水蒸氣蒸餾得到，其中α-姜烯為主要的揮發(fā)性成分[21]。對(duì)于辣味而言，姜辣素并非單一化合物，而是生姜中具有辣味物質(zhì)的總稱。姜辣素各化合物中均含有3-甲氧基-4-酚羥基苯基官能團(tuán)，根據(jù)側(cè)鏈碳原子數(shù)及連接官能團(tuán)不同，姜辣素又分為姜醇類（Gingerols）、姜二醇類（Gingerdiols）、姜酮類（Gingerones）、姜二酮類（Gingerdiones）、副姜油酮類（Paradols）、姜烯酚類（Shogaols）等不同類型。生姜中6-姜醇和8-姜醇含量較高，印度生姜的6-姜醇含量甚至可以達(dá)到104~965μg/g[22]。然而生姜在儲(chǔ)存、炮制以及加工的過程中，經(jīng)過脫水和氧化等作用姜醇類含量會(huì)有所降低，姜烯酚類和姜酮的含量卻有明顯增高，這使得干姜的辣味反而有所增強(qiáng)[23]。
圖6 生姜中的風(fēng)味成分及相互轉(zhuǎn)化
3.1 辣椒素的鎮(zhèn)痛作用
辣椒素具有豐富的生物活性，如抗癌、抗菌以及止痛作用，其止痛作用在臨床上有較好的應(yīng)用[24]。辣椒素受體TRPV1是一個(gè)重要的鎮(zhèn)痛藥物靶點(diǎn)，辣椒素類激活細(xì)胞膜上的TRPV1受體后，神經(jīng)元細(xì)胞釋放大量神經(jīng)肽，如P物質(zhì)、降鈣素基因等相關(guān)因子，產(chǎn)生最初短暫的燒灼樣疼痛，當(dāng)神經(jīng)纖維再次感受傷害性刺激時(shí)，由于神經(jīng)肽已被大量消耗，神經(jīng)元處于脫敏狀態(tài)，相關(guān)部位無法感知疼痛，進(jìn)而起到鎮(zhèn)痛效果。根據(jù)辣椒素的鎮(zhèn)痛作用，已經(jīng)開發(fā)了如Zostrix外用止痛膏，以及Qutenza辣椒素貼膏，用于緩解各種神經(jīng)痛疾病[25]。
3.2 大蒜素的抗菌活性
現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，大蒜素主要有3個(gè)方面的生物學(xué)活性：抗菌、防止血小板凝集以及抑制癌細(xì)胞生長[26]。由于大蒜素抗菌譜較寬，其抗菌活性尤其吸引藥物化學(xué)家的關(guān)注。大蒜提取物的抗菌活性研究最早見于20世紀(jì)40年代[27]，其抗菌活性的發(fā)揮主要與硫代亞磺酸酯有關(guān)[28]。大蒜素具有較高的脂溶性，可以順利穿透細(xì)菌的細(xì)胞膜，進(jìn)入膜內(nèi)，并與半胱氨酸，谷胱甘肽，乙酰輔酶及多種酶蛋白的巰基（—SH）結(jié)合，致使其活性喪失而發(fā)揮抑菌作用[29]。由于大蒜素的熱不穩(wěn)定性，因此在加熱烹飪后硫代亞磺酸酯結(jié)構(gòu)分解導(dǎo)致大蒜素的抗菌活性消失。這也是需要生食大蒜才能發(fā)揮它的抗菌功效的主要原因。
3.3 異硫氰酸酯類的抗腫瘤活性
流行病學(xué)研究結(jié)果表明經(jīng)常食用辣根、芥菜等十字花科蔬菜能降低人們患肺癌和腸道癌的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步的研究表明這些蔬菜內(nèi)的硫苷酶解產(chǎn)物——異硫氰酸酯具有較好的抗腫瘤活性，其抗癌機(jī)制主要通過抑制I相還原酶活性防止致癌物對(duì)正常細(xì)胞的損傷，同時(shí)提高組織中Ⅱ相解毒酶的水平加速致癌物的排泄。然而，高劑量的異硫氰酸酯具有基因毒性，能夠引起DNA的損傷，因此，目前該類化合物的臨床價(jià)值仍然較為有限[30]。
3.4姜辣素的抗氧化活性
姜辣素成分中均含有3-甲氧基-4-羥基苯基官能團(tuán)，由于這類結(jié)構(gòu)極易被氧化，因此姜辣素的抗氧化活性最為突出。姜辣素通過結(jié)合體內(nèi)的氮/氧自由基來減弱低密度脂蛋白的過氧化，發(fā)揮保護(hù)心腦血管，降低膽固醇的功效。有研究表明，姜辣素的抗氧化能力比維生素Ｅ還要強(qiáng)[31]。此外，姜辣素還具有一定的抗腫瘤及抗炎作用。
隨著人們對(duì)飲食味品的需求日益提高，辣味也正扮演著越來越重要的角色，與其他味道組合，不斷催生多種味道的創(chuàng)新：酸辣、麻辣、甜辣等等，在滿足人們食欲的同時(shí)，也日益發(fā)展成為一種文化，讓每一個(gè)喜辣之人“痛并快樂著”[32]。盡管，辣有如此多的功效，但過量進(jìn)食會(huì)造成我們消化紊亂、腸胃不適等問題。因此，在進(jìn)食辣味食材時(shí)，應(yīng)了解科學(xué)原理，掌握適時(shí)、適量和適度。
參考文獻(xiàn)
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