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1、石墨烯行業(yè)現(xiàn)狀
理想的石墨烯擁有完美的物理結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械、電子和熱學(xué)性質(zhì)。自2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)者（英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家：安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫）獲得諾貝爾獎(jiǎng)后，石墨烯的研究熱潮在國(guó)內(nèi)如火如荼的展開(kāi)。此外，中國(guó)的石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45%左右，我國(guó)的石墨儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首?；诳紤]到中國(guó)擁有世界最大的石墨礦產(chǎn)儲(chǔ)量和石墨與石墨烯之間的聯(lián)系，在國(guó)內(nèi)的多個(gè)城市包括無(wú)錫、常州、青島、寧波和重慶，已經(jīng)投入巨資建立了多個(gè)石墨烯工業(yè)園。尷尬的是，目前市場(chǎng)上還沒(méi)有關(guān)于石墨烯的大噸位應(yīng)用，已經(jīng)搭好的石墨烯工業(yè)園平臺(tái)還得不到有效利用，大部分處于靠補(bǔ)貼生存的半閑置狀態(tài)。
石墨烯的商品化，包括石墨烯薄膜和石墨烯粉體兩種形態(tài)。其中，石墨烯薄膜的下游應(yīng)用針對(duì)的是金字塔尖端的“高大上”電子行業(yè)應(yīng)用，包括觸摸屏、晶體管、計(jì)算機(jī)芯片等。其研發(fā)周期漫長(zhǎng)、投資巨大，使用的原料是高純度電子級(jí)烷烴，和石墨礦沒(méi)有關(guān)系，也不需要噸級(jí)的生產(chǎn)。所以“高大上”的電子應(yīng)用是大企業(yè)和高級(jí)科學(xué)家做的事情，本文只討論相對(duì)“低端”的石墨烯粉體的生產(chǎn)。
在本文筆者看來(lái)，新產(chǎn)品、新材料的商業(yè)化是個(gè)不斷交學(xué)費(fèi)和彼此淘汰的過(guò)程。加上目前國(guó)內(nèi)要淘汰過(guò)剩產(chǎn)能，眾多傳統(tǒng)化工產(chǎn)品開(kāi)工率底下、價(jià)格已到歷史谷底，石墨烯的商業(yè)化更是充滿煎熬和挑戰(zhàn)。熟知材料科學(xué)的人都知道，在石墨烯之前國(guó)內(nèi)也曾有過(guò)富勒烯和碳納米管的研究高潮。以前對(duì)碳納米管的介紹，標(biāo)準(zhǔn)的開(kāi)頭幾乎是“碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直被公認(rèn)為是人們所能制造出來(lái)的最強(qiáng)、最剛、最韌的材料，是最好的熱和電的分子導(dǎo)體”，這幾乎是現(xiàn)在石墨烯標(biāo)準(zhǔn)介紹的翻版。
我們簡(jiǎn)單回顧一下碳納米管的商業(yè)化歷程，可獲得很多啟示。目前中國(guó)市場(chǎng)上，關(guān)于碳納米管超強(qiáng)力學(xué)性能的商業(yè)化應(yīng)用，還沒(méi)見(jiàn)過(guò)。如果想要發(fā)揮出碳納米管的力學(xué)性質(zhì)，似乎只有共聚的方法可行。國(guó)內(nèi)的聚合物科技基礎(chǔ)本就薄弱，大部分聚合物合成裝置是引進(jìn)的，要想把碳納米管共聚引入到現(xiàn)有的工藝或裝置，實(shí)驗(yàn)成本太高風(fēng)險(xiǎn)太大，沒(méi)有生產(chǎn)工廠愿意嘗試。關(guān)于碳納米管的優(yōu)異電學(xué)性質(zhì)，只在很少的特殊高附加值導(dǎo)電塑料領(lǐng)域有應(yīng)用，因?yàn)樘技{米管的價(jià)格相比導(dǎo)電炭黑貴太多了。但是，碳納米管在中國(guó)市場(chǎng)上還是實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。在中國(guó)市場(chǎng)，每年有幾百噸的碳納米管在銷(xiāo)售，有一批小的碳納米管生產(chǎn)商在生產(chǎn)碳納米管，包括北京天奈、成都有機(jī)所、深圳納米港等。這些公司最重要的業(yè)務(wù)，就是把碳納米管使用在鋰電池上作為提高動(dòng)力電池性能的導(dǎo)電劑。正是基于這一最關(guān)鍵的應(yīng)用，中國(guó)碳納米管的研發(fā)和生產(chǎn)還在持續(xù)進(jìn)展。2015年，多家碳納米管公司獲得更多投資，例如北京天奈公司獲得第三輪投資，1500萬(wàn)美元。至于富勒烯行業(yè)，規(guī)模就比碳納米管行業(yè)小太多了。關(guān)于富勒烯的“高大上”電子行業(yè)應(yīng)用都不見(jiàn)有實(shí)際商業(yè)化的，其最主要的商業(yè)應(yīng)用居然是添加到高級(jí)化妝品里，作為消除自由基的抗氧化物質(zhì)。從碳納米管的商業(yè)化歷程中，我們可以發(fā)現(xiàn)，要想讓石墨烯行業(yè)能生存并發(fā)展下去，最關(guān)鍵的是找到一個(gè)大噸位的工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)。
2、石墨烯的生產(chǎn)方法
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)石墨烯采用的路線基本可分為氧化還原法路線和非氧化還原法路線。
1、氧化還原法生產(chǎn)石墨烯
工藝路線基礎(chǔ)是50年以前國(guó)外前輩科學(xué)家的Hummers路線、Brodie路線、Staudenmaier路線，先制成前輩科學(xué)家稱為石墨氧化物（國(guó)外提法：graphiticoxide）的中間物。目的是把鱗片石墨深度氧化，在石墨片層均勻地接上各種含氧基團(tuán)撐大石墨的層間距，然后超聲波設(shè)備輕松剝離開(kāi)石墨片層，最后加上化學(xué)物質(zhì)還原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在國(guó)內(nèi)這么流行，重要原因之一筆者認(rèn)為就是因?yàn)閷?duì)設(shè)備的要求低。制造氧化還原石墨烯的設(shè)備以簡(jiǎn)單的反應(yīng)釜設(shè)備和超聲波設(shè)備為主，不像碳納米管涉及到高溫、易燃易爆氣體、流化床技術(shù)和復(fù)雜的催化劑技術(shù)。但是這樣的方法做出來(lái)的石墨烯，強(qiáng)烈的氧化過(guò)程會(huì)造成石墨烯結(jié)構(gòu)的大量缺陷，這些缺陷導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使經(jīng)過(guò)還原，石墨的片層結(jié)構(gòu)的缺陷不能被修復(fù)，石墨烯片層上會(huì)含有大量的含氧官能團(tuán)（5-15%）。這種方法所生產(chǎn)的石墨烯，缺點(diǎn)是氧化和還原的操作過(guò)程過(guò)程復(fù)雜繁瑣，廢酸廢水產(chǎn)生量太大，污染嚴(yán)重不容回避。目前，國(guó)內(nèi)高校和大部分企業(yè)生產(chǎn)石墨烯都以此工藝路線為主。采用此路線的優(yōu)點(diǎn)是，鱗片石墨的剝離徹底，容易得到符合石墨烯定義的小于10層的片層結(jié)構(gòu)，粉體比表面容易做到500-1000m2/g。但是由于結(jié)構(gòu)缺陷多，導(dǎo)熱導(dǎo)電性不佳，市場(chǎng)上對(duì)這樣的石墨烯產(chǎn)品并不買(mǎi)賬，基本沒(méi)有什么商業(yè)市場(chǎng)。
2、非氧化還原法生產(chǎn)石墨烯
采用天然鱗片石墨為原料通過(guò)插層-膨脹-物理剝離制備，或以天然鱗片石墨為原料不經(jīng)過(guò)插層直接物理剝離得到石墨烯。這種方法所制備的石墨烯粉體，優(yōu)點(diǎn)是石墨烯氧含量很低（≤5%）片層結(jié)構(gòu)沒(méi)有被太多破壞，具有較好的結(jié)晶性，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異。制造過(guò)程沒(méi)有使用過(guò)多的強(qiáng)酸和化學(xué)試劑，生產(chǎn)成本相比氧化還原法低很多。缺點(diǎn)是，如果采用具有性價(jià)比平衡的生產(chǎn)方法，加上需要避免深度氧化，所得石墨片層不容易符合小于10層的石墨烯定義。其比表面數(shù)據(jù)，從國(guó)外內(nèi)生產(chǎn)商來(lái)看，不易獲得超過(guò)200m2/g的粉體，大部分是小于100 m2/g的粉體。剝離開(kāi)的石墨烯，片層之間依然有強(qiáng)烈的范德華力，干燥的時(shí)候或是后加工過(guò)程中，片層之間很容易二次重疊，從而抵消掉物理剝離過(guò)程的功效。美國(guó)典型的石墨烯材料生產(chǎn)商XG Science稱之為graphene nanoplatelets，國(guó)內(nèi)稱之為石墨烯微片或類(lèi)石墨烯材料，其片層平均厚度，常見(jiàn)的從5nm到15nm不等，并不符合嚴(yán)格要求的小于10層的石墨烯定義。雖然所得材料的片層較厚，但是制造過(guò)程保留了優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，加之成本和銷(xiāo)售價(jià)格更貼近市場(chǎng)，實(shí)際使用上市場(chǎng)更青睞于這樣的石墨烯微片，所以本文只討論石墨烯粉體中更“低端”的石墨烯微片的生產(chǎn)。
3、石墨烯微片的千噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化和循環(huán)經(jīng)濟(jì)
實(shí)際上，世界上生產(chǎn)量最大的納米材料是炭黑，每年的世界年產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)噸。其次是白炭黑，世界年產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)噸。中國(guó)剛好也是炭黑和白炭黑世界上生產(chǎn)量最大的國(guó)家。炭黑的微觀結(jié)構(gòu)，其實(shí)也是眾多的石墨微晶互相無(wú)序堆積而成的類(lèi)球狀碳顆粒。筆者實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，我們可以把石墨烯微片的生產(chǎn)過(guò)程與傳統(tǒng)的炭黑和白炭黑生產(chǎn)互相結(jié)合。為此，筆者提交了7項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)，對(duì)此發(fā)明進(jìn)行了系統(tǒng)性的保護(hù)，正尋求產(chǎn)業(yè)上下游的合作。其核心思想是，我們可以利用傳統(tǒng)炭黑和白炭黑生產(chǎn)中大量的過(guò)剩熱能，也可以利用傳統(tǒng)生產(chǎn)中的各種現(xiàn)有設(shè)備和噴霧干燥設(shè)施，大大降低石墨烯微片生產(chǎn)成本，獲得高附加值含部分石墨烯微片的炭黑或白炭黑復(fù)合粉體，或者是純石墨烯微片粉體。最重要的是，通過(guò)滲透進(jìn)炭黑和白炭黑的傳統(tǒng)海量市場(chǎng)，很容易找到千噸級(jí)甚至萬(wàn)噸級(jí)的生存市場(chǎng)。
炭黑和石墨烯微片復(fù)合粉體的掃描電鏡照片
1、 炭黑/石墨烯微片復(fù)合粉體應(yīng)用于傳統(tǒng)炭黑行業(yè)
在傳統(tǒng)油爐法生產(chǎn)炭黑的工藝和設(shè)備中同時(shí)添加部分經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鱗片石墨前驅(qū)物，可以得到炭黑/石墨烯微片復(fù)合粉體。以利用傳統(tǒng)油爐法炭黑生產(chǎn)設(shè)備為主，不需要增加復(fù)雜的設(shè)備和大量投資，炭黑/石墨烯微片復(fù)合粉體的生產(chǎn)過(guò)程需要消耗的熱能都可以由炭黑生產(chǎn)系統(tǒng)提供，其生產(chǎn)成本只要1萬(wàn)人民幣/噸左右。我們還可以通過(guò)在炭黑原料油里剝離石墨烯，得到含石墨烯微片的炭黑原料油漿料，一次性噴入炭黑反應(yīng)爐內(nèi)，得到含石墨烯微片的炭黑復(fù)合粉體。
各種炭黑在聚丙烯（J340）里的導(dǎo)電性對(duì)比
炭黑品種
聚丙烯里的添加量
表面電阻率（Ω/□）
國(guó)產(chǎn)導(dǎo)電炭黑（山西某公司，比表面45±3m2/g）
10%
大于1012
國(guó)產(chǎn)導(dǎo)電炭黑（山西某公司，比表面45±3m2/g）
25%
104
進(jìn)口炭黑（卡博特公司，Vulcan? XC-72, 比表面254m2/g）
10%
104
炭黑/石墨烯微片復(fù)合粉體
10%
104
可見(jiàn)炭黑/石墨烯微片復(fù)合粉體，具有媲美進(jìn)口卡博特公司高級(jí)炭黑的導(dǎo)電性。曾經(jīng)在中國(guó)的炭黑國(guó)標(biāo)里，以卡博特公司的Vulcan? XC-72為參考，有N472的中國(guó)高端導(dǎo)電炭黑牌號(hào)。因?yàn)殚L(zhǎng)期沒(méi)有國(guó)內(nèi)企業(yè)可以生產(chǎn)N472牌號(hào)的高端導(dǎo)電炭黑，新國(guó)標(biāo)里取消了N472的牌號(hào)，長(zhǎng)期空缺。我們都知道高端導(dǎo)電炭黑，通常都是高比表面積的，生產(chǎn)過(guò)程的油耗也高，而且技術(shù)復(fù)雜。國(guó)內(nèi)炭黑公司都想在高附加值的特種導(dǎo)電炭黑方面有所作為，長(zhǎng)期攻關(guān)，但是都沒(méi)有見(jiàn)到做的好的，好的導(dǎo)電炭黑基本依靠進(jìn)口。
導(dǎo)電炭黑能賦予高分子材料一定程度的導(dǎo)電性或抗靜電性，作為永久性功能填料，廣泛應(yīng)用電磁波屏蔽材料，高、中壓電力電纜屏蔽料，防靜電地板、輸油管、油箱和膠靴，煤礦用防靜電阻燃運(yùn)輸帶、導(dǎo)風(fēng)筒和PVC管，防靜電電子元器件包裝材料和炸藥包裝材料，導(dǎo)電油墨、涂料，以及要求能消除靜電的航空輪胎等領(lǐng)域。
目前我國(guó)35KV及以下電纜屏蔽料用導(dǎo)電炭黑的市場(chǎng)容量約為3.8萬(wàn)噸左右,導(dǎo)電涂料、電子元件、抗靜電油墨、導(dǎo)電膜以及礦用電纜等領(lǐng)域?qū)щ娞亢诘男枨罅考s為2萬(wàn)噸左右。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)及各行業(yè)的不斷發(fā)展,導(dǎo)電炭黑的應(yīng)用水平不斷提高,未來(lái)導(dǎo)電炭黑行業(yè)將呈現(xiàn)快速發(fā)展的趨勢(shì)。
作為進(jìn)口導(dǎo)電炭黑代表的卡博特Vulcan? XC-72炭黑的銷(xiāo)售價(jià)格在4萬(wàn)人民幣/噸左右，媲美進(jìn)口導(dǎo)電炭黑的國(guó)產(chǎn)炭黑/石墨烯復(fù)合粉體生產(chǎn)成本只要1萬(wàn)人民幣/噸左右。如果以2萬(wàn)左右一噸的價(jià)格銷(xiāo)售，利潤(rùn)在1萬(wàn)/噸，預(yù)計(jì)銷(xiāo)售量每年5000噸。
經(jīng)國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組研究，石墨烯微片填充進(jìn)橡膠里，還可以增加橡膠復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性和降低滾動(dòng)阻力，石墨烯可以成為輪胎設(shè)計(jì)的新填料和有力工具，會(huì)產(chǎn)生新的可能性。由于條件有限，我們還沒(méi)具體進(jìn)行這方面的應(yīng)用測(cè)試。我們期待這樣的炭黑/石墨烯微片復(fù)合材料，除了優(yōu)異的導(dǎo)電性，也能在橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域發(fā)揮作用。
2、 白炭黑/石墨烯微片復(fù)合粉體應(yīng)用于傳統(tǒng)白炭黑行業(yè)
歐盟于2012年11月1日正式實(shí)施《歐盟輪胎標(biāo)簽法》（EC1222/2009）,要求在歐盟地區(qū)出售的輪胎必須對(duì)輪胎的燃油經(jīng)濟(jì)性、安全性和噪聲等級(jí)進(jìn)行標(biāo)識(shí)，日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家也相應(yīng)跟進(jìn)。其中根據(jù)輪胎燃油經(jīng)濟(jì)性由高至低分為A到G七個(gè)等級(jí)，A級(jí)輪胎比G級(jí)輪胎的滾動(dòng)阻力降低約50%，可節(jié)約燃油消耗的7.5%。汽車(chē)燃油消耗的20%-30%被用于克服輪胎的滾動(dòng)阻力，滾動(dòng)阻力每下降10%，可使燃油消耗減少1-2%。中國(guó)也于2014年3月1日開(kāi)始試行《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》。
米其林、固特異等世界領(lǐng)先輪胎公司開(kāi)發(fā)節(jié)油輪胎的技術(shù)關(guān)鍵是采用白炭黑部分或完全替代炭黑作為輪胎的增強(qiáng)材料。高用量白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠材料制造的輪胎與傳統(tǒng)采用炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠材料制造的輪胎相比，具有更低的滾動(dòng)阻力和更好的抗?jié)窕?。然而，?yīng)用高含量白炭黑增強(qiáng)橡膠材料制造輪胎也帶來(lái)新的問(wèn)題，與炭黑不同，白炭黑自身不具有導(dǎo)電性，橡膠本身也是絕緣體，因此高用量白炭黑增強(qiáng)橡膠材料也是絕緣的。由其制造的輪胎在使用過(guò)程中與地面摩擦?xí)a(chǎn)生高電壓的靜電危害。為此，米其林、固特異、住友橡膠等公司都申請(qǐng)了專(zhuān)利，提出了各自的解決辦法。總的說(shuō)來(lái)，就是在不導(dǎo)電的輪胎中復(fù)合導(dǎo)電橡膠或者導(dǎo)電金屬構(gòu)件，從而能讓靜電消散。但是，這樣會(huì)導(dǎo)致制造輪胎工藝的復(fù)雜程度增加、時(shí)間成本的增加和輪胎制造成本的增加。
通過(guò)在傳統(tǒng)白炭黑的生產(chǎn)過(guò)程中添加少部分經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鱗片石墨前驅(qū)物，可以得到含部分石墨烯微片的白炭黑粉體。這樣的白炭黑復(fù)合粉體，可以在不改變傳統(tǒng)白炭黑輪胎制造工藝的情況下，解決掉白炭黑補(bǔ)強(qiáng)輪胎的靜電危害困擾，不需要復(fù)雜的“導(dǎo)電煙囪”等工藝。2012年國(guó)內(nèi)輪胎對(duì)白炭黑需求量有18萬(wàn)噸，全球輪胎對(duì)白炭黑需求量有69萬(wàn)噸。這樣的復(fù)合粉體，在不改變傳統(tǒng)工藝的情況下，會(huì)有海量的市場(chǎng)需求。另外，石墨烯應(yīng)用于輪胎會(huì)顯著提高輪胎的導(dǎo)熱系數(shù)，這樣可以減少制造過(guò)程中硫化步驟的時(shí)間，加快輪胎的生產(chǎn)速度。
3、 純石墨烯微片生產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用
無(wú)論何種石墨烯工藝的生產(chǎn)都包括了液相剝離步驟，獲得干粉前都需要經(jīng)過(guò)干燥。干燥前的石墨烯通常含水量巨大，60%-90%以上含量都是水。為了得到分散性更好的石墨烯微片粉體，噴霧干燥工藝是較優(yōu)的選擇。但是干燥前為了保持石墨烯微片液體漿料的輸送流動(dòng)性，含水量更大，干燥能耗巨大。另外，大部分石墨烯制備工藝還包括了熱膨脹步驟，也是能耗巨大。通過(guò)利用炭黑生產(chǎn)過(guò)程的過(guò)剩能量，可以大大降低石墨烯微片生產(chǎn)的能耗，從而相比獨(dú)立生產(chǎn)石墨烯的企業(yè)具有巨大成本優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過(guò)這么多年的研究，石墨烯在鋰電池導(dǎo)電劑、鉛酸電池導(dǎo)電劑、手機(jī)散熱膜、潤(rùn)滑油、防腐涂料等領(lǐng)域也有“接地氣”的應(yīng)用前景，如果把石墨烯微片的成本降低到和傳統(tǒng)材料競(jìng)爭(zhēng)的程度，會(huì)加快石墨烯在這些領(lǐng)域的實(shí)用化進(jìn)程。
4、結(jié)論
通過(guò)回歸傳統(tǒng)工業(yè)，在炭黑和白炭黑的生產(chǎn)過(guò)程中生產(chǎn)出含部分石墨烯微片的炭黑和白炭黑復(fù)合粉體，或是純石墨烯微片粉體，這種的策略可以形成石墨、膨脹石墨、石墨烯微片、炭黑、白炭黑產(chǎn)業(yè)之間的循環(huán)經(jīng)濟(jì)效益，具有最優(yōu)的產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。目前國(guó)內(nèi)炭黑、白炭黑和鱗片石墨行業(yè)產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，是虧本經(jīng)營(yíng)。而一些高端產(chǎn)品例如低滾動(dòng)阻力炭黑、導(dǎo)電炭黑、高端汽車(chē)橡膠制品配件炭黑、高分散性白炭黑等產(chǎn)品，我們還很欠缺。我們期待，通過(guò)這樣的策略，可以給類(lèi)似炭黑和白炭黑這樣的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)注入新的推動(dòng)力量，石墨烯微片也可以變通的實(shí)現(xiàn)千噸級(jí)、甚至萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)。這樣，已經(jīng)投入巨資建立起來(lái)的石墨烯產(chǎn)業(yè)園和中國(guó)巨量的石墨儲(chǔ)能得到有效利用，石墨烯也可以真正的成長(zhǎng)為一個(gè)新的產(chǎn)業(yè)。
