劉云峰1,2，劉偉區(qū)1，于 丹1,2
1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100039
環(huán)氧樹脂因其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、力學(xué)性能、電絕緣性能以及易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于灌漿材料、防腐材料、建筑涂料及建筑結(jié)構(gòu)膠等領(lǐng)域。但隨著這些領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)材料的性能要求越來越高，環(huán)氧樹脂要在這些領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，必須提高自身的整體性能，主要是改善其力學(xué)性能和耐熱性。
聚苯醚(PPO)具有突出的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、高玻璃化溫度和優(yōu)良的電氣性能，因此國內(nèi)外眾多科研工作者嘗試用聚苯醚來改性環(huán)氧樹脂，以提高環(huán)氧樹脂的綜合性能。但由于聚苯醚的分子量太大，而且無法和環(huán)氧樹脂交聯(lián)，其化學(xué)相容性普遍不佳。為了解決上述問題，本文利用聚苯醚再分配反應(yīng)[3]制成低分子量的聚苯醚再分配產(chǎn)物(REPPO)，REPPO 經(jīng)聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)接
枝在環(huán)氧樹脂上以改性環(huán)氧樹脂，并研究了不同REPPO 含量對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能和耐熱性的影響。該改性方法目前未見國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，且能同時(shí)提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和耐熱性，對(duì)應(yīng)改性材料有望獲得廣泛應(yīng)用。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E-44(EP)，工業(yè)品，星辰化工無錫樹脂廠產(chǎn)品；聚苯醚(PPO)，美國 GE 公司生產(chǎn)；雙酚 a，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠生產(chǎn)；過氧化苯甲酰(BPO)，南京希利康化工有限公司生產(chǎn)；聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)，工業(yè)品，北京鑫濤達(dá)化工產(chǎn)品有限公司；二月桂酸二丁基錫，試劑級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)，分析純，上海三愛思試劑有限公司生產(chǎn)。
1.2 操作
1.2.1 聚苯醚再分配反應(yīng)
將聚苯醚、雙酚 a 混合后倒入四頸燒瓶中，然后加入甲苯，加熱至 85℃，攪拌使之溶解。過氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)持續(xù) 5 h。在整個(gè)過程中，氮?dú)庖恢蓖ㄈ?。?dāng)反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用甲醇沉淀并過濾。
1.2.2 REPPO 化學(xué)改性環(huán)氧樹脂的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的三口瓶中，加入 E-44 環(huán)氧樹脂、REPPO、PTS 和二月桂酸二丁基錫催化劑。環(huán)氧樹脂、REPPO 和 PTS 的質(zhì)量比分別為 100∶5∶2，100∶10∶2 和 100∶20∶2，二月桂酸二丁基錫的量為體系總質(zhì)量的 0.5%。先升溫至 80℃，再滴加適量的蒸餾水，在 100℃ 左右反應(yīng) 6~8 h。
1.2.3 環(huán)氧樹脂的固化
將改性樹脂與固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)按一定配比混合，攪拌均勻后注入模具中，按 80℃/3 h+150℃/2 h+200℃/1 h+220℃/1 h 工藝進(jìn)行固化。
1.3 性能測(cè)試
相對(duì)分子質(zhì)量及分布：用 Waters 515-410 型凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定，四氫呋喃(THF)為流動(dòng)相；FTIR：采用傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀測(cè)定；拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率：按 GB 1040－1992，在深圳新三思儀器有限公司生產(chǎn)的 CMT7503 電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定，試樣啞鈴形，拉伸速度為 5.0 mm/min；DSC：將固化后的樣品研成粉末，用 Perkin-ElmerDSC-2C 熱分析儀測(cè)試，N2 氣氛，升溫速率 20℃/min；TG 測(cè)試：取粉末狀試樣，用 Elmer Pyris 1 型熱失重分析儀測(cè)試，空氣氣氛，升溫速率 20℃/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 聚苯醚的再分配反應(yīng)及產(chǎn)物
聚苯醚在催化劑和另一種酚的存在下，可以進(jìn)行再分配反應(yīng)而使分子量變小，再分配反應(yīng)原理如圖 1 所示。
表 1 為由聚苯醚再分配產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布。由表 1 可以看出，聚苯醚的再分配產(chǎn)物實(shí)際可以分成兩部分，平均分子量分別為 2813 和19396。由于聚苯醚再分配產(chǎn)物的低分子量部分含量較高，達(dá)到 91.15%，說明大部分聚苯醚分子進(jìn)行了再分配反應(yīng)。造成這一現(xiàn)象的原因，在于聚苯醚中含有惰性的端基[4]，這些端基由于本身的惰性而不參與再分配反應(yīng)。
2.2 聚苯醚再分配產(chǎn)物改性環(huán)氧樹脂的制備
PTS 中的 Si—OR 鍵對(duì)水比較敏感，在二月桂酸二丁基錫催化劑存在下容易水解生成羥基，這些羥基除了自身交聯(lián)反應(yīng)外，主要與環(huán)氧樹脂 E-44 的羥基和 REPPO 中的羥基反應(yīng)，反應(yīng)過程如圖 2 所示：
2.3 化學(xué)改性產(chǎn)物紅外光譜分析
圖 3 為環(huán)氧樹脂的紅外光譜，a、b 分別為純環(huán)氧樹脂和經(jīng) REPPO 化學(xué)改性后的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧和REPPO 質(zhì)量比為 100∶10)的紅外光譜圖。可以看出，與 a 相比，b 中 1 處(3484.74 cm-1)的羥基吸收峰明顯增強(qiáng)，且 2 處(1381 cm-1)出現(xiàn) REPPO 苯環(huán)上甲基 C—H 的特征吸收峰，3 處(1110.80 cm-1)為分子中Si—O—C的吸收峰，4 處(914.09 cm-1)為環(huán)氧基的吸收峰。這些都表明 PTS 已水解并成功地把 REPPO接枝在環(huán)氧樹脂上。
2.4 力學(xué)性能分析
表 2 列出了聚苯醚再分配產(chǎn)物物理改性和化學(xué)改性環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能?？梢钥闯觯?jīng)改性的環(huán)氧樹脂，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有了明顯的提高。這說明大部分 REPPO 進(jìn)入環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)后，在一定程度上起到了網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)的作用；少部分 REPPO 在較高的固化溫度時(shí)，其末端的苯酚基會(huì)與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，這些方面都有利于提高材料的韌性等力學(xué)性能。但當(dāng) EP 與 REPPO質(zhì)量比為 100∶20 時(shí)，固化物力學(xué)性能又有所下降。這是因?yàn)?REPPO 含量超過一定值后，隨著其含量的增加，未與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的量越來越多，多余的 REPPO 分散在環(huán)氧樹脂中，勢(shì)必會(huì)降低材料的力學(xué)性能。
2.5 DSC 分析
表 3 列出了 REPPO 化學(xué)和物理改性環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能?？梢钥闯觯嚇拥?Tg 隨著 REPPO含量的增加而提高。由于 PTS 引入環(huán)氧樹脂后增加了體系的交聯(lián)點(diǎn)，體系中 REPPO 兩端連在這些交聯(lián)點(diǎn)上，使得交聯(lián)密度增大，因此試樣的 Tg 隨著REPPO 含量的增加而增大。
2.6 TG 測(cè)試
圖 4 是環(huán)氧樹脂的 TG 分析，圖中 1、2、3、4分別為純 EP、EP-5、EP-10、EP-20 的 TG 曲線。可以看出，純 EP50% 的熱失重溫度分別為448.18℃，經(jīng) REPPO 改性后，試樣 50% 的熱失重溫度分別提高到了 474.33℃(EP-5)、484.05℃(EP-10)和497.02℃(EP-20)。這說明 REPPO 引入環(huán)氧樹脂后，熱穩(wěn)定性得到明顯提高。因?yàn)轶w系中 C—O 鍵能(364kJ/mol)、Si—O 鍵能(374 kJ/mol)均大于 C—C 鍵能(334 kJ/mol)，因此在環(huán)氧樹脂分子中引入 REPPO能提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，從而大大提高了環(huán)氧樹脂的高溫性能。
3 結(jié)論
用低分子量的 REPPO 改性環(huán)氧樹脂，能提高樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熱穩(wěn)定性。REPPO 改性環(huán)氧樹脂的方法工藝易控，效果明顯，對(duì)應(yīng)功能材料有望在結(jié)構(gòu)材料、建筑涂料、層壓材料等方面得到應(yīng)用。
