聚合物導電復合材料是由高分子聚合材料與不同的導電材料通過復合方式而制得， 具有非常廣闊的市場前景和巨大的經(jīng)濟效益，全球市場容量每年在萬億元人民幣以上，并以5%~10% 的增長率逐年遞增。聚合物導電納米復合材料在航空航天、電子、電力以及新能源等領域具有廣泛的應用潛力。然而，在上述領域巨大應用的聚合物材料大部分是絕緣材料，容易造成靜電累積而引發(fā)災難性的后果。
因此，全球的工業(yè)界和學術(shù)界投入了大量的人力和財力來開發(fā)高分子聚合物導電復合材料。其中一種最為經(jīng)濟有效的方法是在聚合物基體內(nèi)添加導電材料來提高聚合物基體的導電性。這種方法不但能有效地提高材料基體本身的導電性，也可以有效地改善其機械性能以及其他功能型性能。
目前，制備技術(shù)成熟并得到廣泛應用的導體填充物主要有金屬（如不銹鋼纖維）、貴重金屬（如金銀顆?；?/span>金銀絲）等材料。然而，金屬材料本身密度比較高，作為導電材料添加到聚合物基體后，會給復合材料增添超過預期的重量。此外，金屬填充物與高分子有機基體的兼容度很差，很難形成性能穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，而良好的界面結(jié)構(gòu)對電子的轉(zhuǎn)移和應力的傳遞都起著至關重要的作用。因此，科學家們考慮選取由碳元素組成的有機類材料作為導電復合材料的填充物，可以有效地改善填充物與聚合物基體間的兼容性。特別是密度僅為2.2g/cm3 的石墨烯材料的出現(xiàn)，為制備理想的聚合物導電材料提供了良好的基礎。
自從2004 年英國曼徹斯特大學物理和天文系的兩位科學家首次制得獨立存在的、僅一個原子厚度的石墨烯以來，吸引了全球各領域的科技工作者對石墨烯材料的研究，已經(jīng)成為材料、物理、化學等領域一顆冉冉升起的新星。石墨烯獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)賦予其卓越的性能。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，理論上石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最堅硬的材料，楊氏模量可達約1TPa，其理論比表面積高達2600m2/g ；同時由于特殊的能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯具有突出的電學性質(zhì)（7200S/m），以及室溫下較高的電子遷移率（200000cm2/（V·s））。此外，石墨烯還具有半整數(shù)的量子霍爾效應、永不消失的電導率等一系列性質(zhì)，因此引起了復合材料領域科學家的極大興趣。
目前，較高結(jié)構(gòu)規(guī)整度石墨烯的制備方法主要包括：微機械剝離石墨法和氣相沉積法。然而，高質(zhì)量石墨烯材料制備成本非常昂貴。由于石墨烯比表面積大以及靜電作用力和范德華力的存在，使其通常以團聚體形狀存在，不能溶于水并且很難分散于有機溶劑中。同時，高質(zhì)量、少缺陷的石墨烯也不利于進一步表面改性，與聚合物基體結(jié)合很難形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，因此不適于制備性能穩(wěn)定的功能型復合材料。由于上述原因，通過化學氧化剝離石墨片層是目前制備石墨烯及其衍生物（如Graphene Oxide）最為普遍使用的方法，且具有低成本、易量產(chǎn)等特點。然而，通過化學方法制得的石墨烯或氧化石墨烯，氧化的程度要求很高，否則很難實現(xiàn)石墨層充分剝離。此外，還需要進一步通過化學或者熱還原處理來得到相對理想的石墨烯材料。雖然氧化法結(jié)合化學或熱還原制備的石墨烯材料可溶于水或分散到溶劑中，但到目前為止，很難制備出碳氧比高于6∶1的石墨烯材料，這會使其表面晶體結(jié)構(gòu)減少以及規(guī)整度下降，造成其導電性和機械性能的部分喪失，阻礙其成為理想的導電和增強填充物制備聚合物導電復合材料。因此，開發(fā)新一代的制備可溶及高規(guī)整度的石墨烯方法是當前科學家與工業(yè)界努力的方向。
石墨烯研究概況
石墨烯的早期研究開始于20 世紀中葉，但真正成功地從石墨中剝離出獨立單層晶體則出現(xiàn)于2004 年。這一年，英國曼徹斯特大學的教授和他的博士后Novoselov 在《Science》雜志上發(fā)表了關于石墨烯的第一篇報道。他們出人意料地用普通的膠帶從石墨中反復剝離得到了獨立存在的、有史以來最薄的二維碳材料。由此，石墨烯的研究備受矚目。石墨烯是由sp2 雜化的碳原子堆積而成的蜂窩狀二維晶體結(jié)構(gòu)材料，僅有一個原子的厚度，單層厚度僅為0.3nm，熱導率5000W/（m·K），楊氏模量為1TPa， 斷裂強度為130GPa。由于石墨烯的上述優(yōu)異機械以及功能型性能，將其作為增強與導電填充物加入聚合物基體中，可以有效地提高聚合物的各項性能，所以關于石墨烯的研究已成為高分子復合材料領域的熱點。
國際上石墨烯的制備從早期的微機械剝離法 開始逐漸發(fā)展出了各種制備方法, 如控溫超聲波剝離法、化學氣相沉積法（CVD 法）以及酸化剝離結(jié)合熱還原和化學還原法等方法。我國科學家也較早地開展了對石墨烯制備的相關研究，尤其是近幾年，石墨烯制備的研究得到了長足的發(fā)展。
2004 年，Geim 教授的課題組采用微機械剝離法從石墨中成功地剝離出單層石墨烯片（圖1）。雖然該法制備的石墨烯表面結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，但是效率極低，可控性差，不具備大規(guī)模制備的條件。
化學氣相沉積法（CVD 法）是制備大面積石墨烯材料的常用方法（圖2）。多數(shù)選用烷類氣體及固體碳聚體為前驅(qū)體提供碳源，2010年Sun 等 利用氣相沉積法制備出了結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、層數(shù)可控的少層石墨烯材料?；瘜W氣相沉積法的基本過程包括:（1）分解前驅(qū)體，將碳滲入催化劑中，如銅箔；（2）降低溫度，碳原子將會被析出到催化劑表面形成石墨烯；（3）通過蝕刻，石墨烯被
從金屬催化劑基體上移除。
目前用于復合材料領域的石墨烯廣泛選用氧化還原法來制備（圖3）?；具^程主要包括:（1）將石墨原料氧化為氧化石墨；（2）對氧化石墨進行進一步超聲振蕩處理，實現(xiàn)深度剝離；（3）利用化學或者熱處理方法進行去氧化還原。氧化還原法的工藝相對簡單，且生產(chǎn)效率高，是目前最廣泛使用的石墨烯制備方法。此外，通過氧化還原法制備的石墨烯可均勻地分散于水及有機溶劑中，可操作性強，有利于制備石墨烯/ 聚合物復合材料。然而，石墨在酸化氧化過程中，每個石墨層的晶體規(guī)整度遭到破壞，使其導電性能和力學性能受到非常大的影響，一定程度上限制了其在電子及能源領域的應用。
此外，科研人員還采用外延生長法、碳納米管切割以及金剛石高溫轉(zhuǎn)化法等制備石墨烯材料，但由于受到生產(chǎn)成本以及穩(wěn)定性的限制，也很難滿足石墨烯低成本宏量制備的要求。
以上石墨烯的制備方法中，氣相沉積法可制備大面積的、高質(zhì)量的石墨烯，但是現(xiàn)有工藝復雜、成本高，再加上這種石墨烯不能均勻分散于水及溶劑中，限制了其在聚合物納米復合材料領域的應用。氧化還原法雖然成本低廉、可大量制備、可溶性強，但是其晶體的結(jié)構(gòu)及規(guī)整度遭到了不同程度的破壞，一定程度上影響了其導電及機械性能，進而限制了其在能源及微電子領域的應用。因此，如何實現(xiàn)低成本、高品量石墨烯材料的宏量制備仍是當前研究的難點。
石墨烯制備方法的不斷發(fā)展，為石墨烯在復合材料領域的廣泛應用與開發(fā)提供了原料保障。然而，如何提高石墨烯表面改性的可控性，仍是學術(shù)界需要解決的一個難題。石墨烯的表面狀態(tài)非常穩(wěn)定，總體上呈惰性，且每個單層石墨烯片被較強的層間范德華力束縛，導致其親油性和親水性都很差，不能有效地與聚合物基體進行復合，并且容易在聚合物基體中形成團聚體。為解決上述問題，必須對石墨烯進行表面改性，以改善其操作性，并增強其與有機聚合物的相互作用。目前國內(nèi)外廣泛使用的石墨烯表面改性方法主要有兩種。
（1）共價改性：目前國內(nèi)外科學家們多采用建構(gòu)共價鍵的改性方法對石墨烯表面進行改性。雖然石墨烯材料總體呈惰性，但其邊緣以及缺陷部位有較高的活性，而且通過化學方法可制備氧化石墨烯。由于氧化石墨烯含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧基等活性含氧官能團，可以利用這些官能團與其他分子鏈進行反應，形成以共價鍵為橋梁的接枝，從而實現(xiàn)對石墨烯表面進行共價改性（圖4）。
Stankovich 等 將異氰酸酯與氧化石墨烯表面的羧基和羥基反應，成功實現(xiàn)了石墨烯的共價改性，首次制備出完全剝離的、可在有機溶劑中分散的功能化氧化石墨烯，為石墨烯作為填充物在復合材料領域應用提供了可能性。共價改性在改善石墨烯表面的可操作性的同時，還使石墨烯本身具備了一定的功能性，但是由于還原后的石墨烯本身表面規(guī)整度不夠高，因此會極大地破壞石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，并可能影響其導電性和機械強度。
（2）非共價改性：除石墨烯表面的共價改性外，還可以利用離子鍵、氫鍵以及π-π相互作用等方法對石墨烯進行表面非共價改性，形成穩(wěn)定的分散體系。與共價改性相比，石墨烯的非共價改性工藝簡單、條件溫和，同時能保持石墨烯片層的本征結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。但是石墨烯的非共價改性對修飾分子的結(jié)構(gòu)有較高的要求，且修飾分子與石墨烯的作用力較弱，表征有一定困難。近年來，石墨烯的表面改性技術(shù)取得了重要的進展，為后續(xù)進一步的研究與應用提供了重要參考。但石墨烯的改性仍然面臨一些問題，如：
（1）如何在實現(xiàn)功能化的同時盡可能保持較高的規(guī)整度，保持物理和化學性能的穩(wěn)定；
（2）如何在改性過程中實現(xiàn)對官能團位置比例及改性接枝率的有效控制。由于改性石墨烯可以更好地分散于聚合物基體中，因此石墨烯的改性對于制備聚合物基復合材料以及提高其各項性能起到了至關重要的作用。
由于石墨烯比表面積大、力學性能突出、電導率高、熱性能優(yōu)異，將其作為納米導體填充物對聚合物材料進行功能化，有望得到高性能或具有特定功能的石墨烯/ 聚合物納米復合材料，從而進一步擴大其相關聚合物材料的應用范圍。
石墨烯具有極大的比表面積、優(yōu)異的導電性能，以及容易在聚合物基體中形成良好的導電網(wǎng)絡，成為極具潛力的導電填充物。當聚合物基體中添加的石墨烯比例達到導電滲濾閥值后，將形成穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡，進而可以迅速提升復合材料的電導率。Stankovich 等較早地對石墨烯/ 聚合物導電復合材料進行了研究。他們首先將共價改性的石墨烯添加到聚合物基體中，最后得到了導電性優(yōu)異的石墨烯/PS 導電復合材料。其室溫下的導電滲濾閥值僅為0.1%（體積比），1% 體積比的石墨烯/PS 導電復合材料的導電率已經(jīng)高達0.1S/m，可滿足作為抗靜電復合材料電導率的要求。Lee 等用原位法制備了功能化的石墨烯導電復合材料。由于改性石墨烯顆粒在聚合物基體中均勻分散，且形成了穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡，復合材料的電導率相比純聚合物提高了105 倍。2011 年，Bao 等研究表明，氧化石墨烯/ 環(huán)氧樹脂復合材料的電導率最高可以提高6 個數(shù)量級。2012 年以來，清華大學的石高全教授課題組 以及澳大利亞莫納什大學的Yang 等利用石墨烯/ 聚合物復合材料的優(yōu)良導電性能使其在超級電容器領域得到了應用。
石墨烯被認為是目前世界上強度最高的物質(zhì)，超高比表面積、表面粗糙和褶皺、二維平面形態(tài)使其成為制備輕質(zhì)量高強度復合材料的理想填充物。將石墨烯填充到聚合物基體中，可以使樹脂基體的機械性能得到顯著的提高，克服了一般金屬、陶瓷等無機填料使用量大且不能兼顧剛性與韌性的缺點。Zaman 等的試驗表明，添加石墨烯的環(huán)氧樹脂的機械性能提高了26.7%（ 楊氏模量），韌性提高了297%（能量釋放率），這些結(jié)果均高于碳納米管等填料的增強效果。
石墨烯基聚合物納米復合材料的機械性能取決于石墨烯在聚合物基體中的分散性，以及石墨烯與聚合物基體間的界面結(jié)合等因素。石墨烯在聚合物基體中均勻分散可避免因團聚而引起的應力集中，使應力均勻分布，增大界面面積，有利于應力的傳遞，進而提高復合材料的力學性能。同時，定向分布也有利于應力轉(zhuǎn)移?；瘜W改性的石墨烯在聚合物中分布，可以有效地阻止復合材料在應
力作用下的斷裂形變。此外，化學交聯(lián)能在石墨烯與基體間構(gòu)建一個穩(wěn)定的界面結(jié)合，有利于提高復合材料的機械性能。
2010 年，愛爾蘭的Satti 等將氧化石墨烯片與聚丙烯胺共價交聯(lián)，楊氏模量和拉伸強度分別提升了200% 和400%。該研究使用了與聚合物基體相似的單體分子鏈對石墨烯表面進行共價改性，有利于提高這種改性石墨烯與聚合物基體間的兼容性。
由于石墨烯/ 聚合物導電復合材料具有優(yōu)異的導電和機械性能，所以它在新興能源領域有著廣泛的應用。
橡膠是一種可拉伸的電絕緣材料，其電導率非常低。將石墨烯作為導電填充物及增強填料加入橡膠基體中，可以有效地提高橡膠導電性以及機械性能。這種方法是制備可拉伸導電材料的主要方法之一?；?/span>于石墨烯制備的可拉伸導電材料與傳統(tǒng)的橡膠相比，其機械以及導電性能具有顯著的提高。試驗結(jié)果表明，加入體積比僅16.7% 的石墨烯材料，橡膠的拉伸強度、楊氏模量以及拉伸長度被分別提高了412%、782%和709%。與此同時，通過石墨烯在橡膠基體中形成導電網(wǎng)絡，使復合材料的電阻降低了9 個數(shù)量級（如圖5所示）。該可拉伸導電復合材料的導電逾滲閾值僅為5.3%（體積比），遠低于碳納米管（8.2%）和石墨材料（10.9%）的導電逾滲閾值。此外，通過使用膠乳共混法，石墨烯橡膠的逾滲閾值甚至可以降低至0.62%。
由于石墨烯的優(yōu)異導電性能和較大的比表面積，因此，其復合材料可被用于制備超級電容器的電極材料。通過在石墨烯表面生成聚苯胺，超級電容器就可以被制備出來。在這個系統(tǒng)中，石墨烯復合材料起到雙電層電容（double layer capacitances）的作用，主要利用其高導電性來進行高頻率的充放電；而聚苯胺起到法拉第準電容（pseudocapacitance） 的作用，利用其快速且可逆的法拉第反應來實現(xiàn)儲能。超級電容器的大容量和高功率充放電就是將這兩種功能的功效發(fā)揮到最大：
（1）增大石墨烯復合材料電極的比表面積，從而增大雙電層電容的容量；
（2）通過形成聚苯胺納米顆粒，增大可逆法拉第反應的機會和數(shù)量, 從而提高電容容量。
石墨烯的高電導率和片層狀結(jié)構(gòu)使它成為制備應變傳感器的熱門材料之一。在應變傳感器中，石墨烯及其復合材料被鋪成薄膜，通過片與片直接接觸形成導電網(wǎng)絡。之后，該薄膜被附著在柔性的復合物基材上，如硅橡膠薄膜。當該傳感器接觸到應變后，柔性的基材迅速將應變傳遞到石墨烯薄膜上。這時，石墨烯片與片的接觸情況發(fā)生變化，從而引起接觸電阻的改變。這樣，整個石墨烯導電網(wǎng)絡的電阻發(fā)生變化。這就是壓電阻（piezoresistivity）反應的原理。當應變被結(jié)束后，柔性基層回復到原來的狀態(tài)，石墨烯片與片也隨之恢復
原有的接觸狀態(tài)，進而可以感應下一個應變。
雖然石墨烯應變傳感器已經(jīng)被報道出來，但在制備過程中，仍有兩個問題需要解決：第一，如何把石墨烯均勻地鋪設成薄膜。因為只有均勻鋪設的薄膜才能準確地感受應變的強度與位置。第二，如何在石墨烯薄膜與柔性基材之間形成穩(wěn)定的接觸界面。這一接觸界面不僅要能夠快速有效地將應變傳遞到石墨烯薄膜，產(chǎn)生感應，而且要能夠?qū)⑹?/span>牢牢附著在基材上，使石墨烯不至于
在反復多次測試后發(fā)生脫落。
作者：孟慶實 盧少微 史歌 潘 霄 MA Jun
聯(lián)系客服
