本文轉(zhuǎn)載自《涂料工業(yè)》 作者：榮金闖 ，閆磊 ，宋昆侖 ，鐘江
摘要：本文以羥基丙烯酸分散體和氨基樹(shù)脂為主要反應(yīng)物制備了水性氨基烤漆，研究了二丙二醇丁醚（DPnB）、乙二醇丁醚（BCS）、二乙二醇丁醚（DGBE）、丙二醇甲醚（PM）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、異丙醇（IPA）6種成膜助劑對(duì)水性氨基烤漆性能的影響。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)、靜態(tài)流變性的表征以及粒徑測(cè)試，研究了各成膜助劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明：PM對(duì)氨基樹(shù)脂和羥丙分散體樹(shù)脂都有較好的相容性，其作用在水相和分散體粒子之間，有利于分散體在成膜前體系的穩(wěn)定性。同時(shí)使用PM為成膜助劑時(shí)，漆膜具有較快的表干速度，干燥后表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。經(jīng)130 ℃烘烤25 min后，漆膜的60 °光澤達(dá)89. 5，柔韌性達(dá)1 mm，沖擊正沖50 cm，反沖50 cm，鉛筆硬度H，說(shuō)明PM是本研究氨基烤漆體系的較佳成膜助劑。
關(guān)鍵詞：成膜助劑；水性氨基烤漆；流變性能；水性羥基丙烯酸分散體；氨基樹(shù)脂
背景介紹
當(dāng)前全球的環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，溶劑型涂料已經(jīng)很難滿(mǎn)足人們的環(huán)保要求，作為替代的水性涂料因其低VOC、無(wú)氣味、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注和研究。以氨基樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂為成膜物質(zhì)，與助劑、顏填料等復(fù)配制備出的綠色環(huán)保涂料水性丙烯酸氨基烤漆，由于具備高光澤、高硬度、耐介質(zhì)性?xún)?yōu)異、保光性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為應(yīng)用廣泛、備受青睞的工業(yè)涂料之一，在家電、汽車(chē)、醫(yī)療設(shè)備等行業(yè)起到金屬裝飾和保護(hù)作用。羥基丙烯酸分散體相較傳統(tǒng)的水溶型丙烯酸樹(shù)脂和丙烯酸乳膠具有VOC含量低、粒徑小、酸值低、相對(duì)分子質(zhì)量適中等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到了快速的發(fā)展，使用水性羥基丙烯酸分散體與氨基固化劑交聯(lián)固化，制備出的水性氨基烤漆性能與溶劑型氨基烤漆相比差距不大，具備廣闊的應(yīng)用前景。
水性氨基烤漆以水作為分散介質(zhì)，其表面張力大、氣化潛熱大，溶解能力有限，因此在制漆過(guò)程中需要加入成膜助劑來(lái)降低分散體和氨基樹(shù)脂的界面張力，提高二者的相容性。因此成膜助劑在水性氨基烤漆的成膜過(guò)程中扮演著舉足輕重的角色。添加成膜助劑能夠控制漆膜的干燥速度，使得涂料的施工更加容易，還能起到改善漆膜外觀(guān)的效果。在配方設(shè)計(jì)時(shí)，成膜助劑的選擇并非一成不變，需要對(duì)不同類(lèi)型、不同品種進(jìn)行對(duì)比和篩選，最終挑選出性能較佳、效果較好的成膜助劑。
本文以水性羥基丙烯酸分散體 AQUAPAC-8254作為成膜物，氨基樹(shù)脂CYMEL 327作為交聯(lián)劑，選用了水性涂料中常用的醇醚類(lèi)、醇類(lèi)以及醇酯類(lèi)成膜助劑，采用共混法制備了水性氨基烤漆。探討了不同成膜助劑對(duì)涂料貯存穩(wěn)定性、粒徑、流變性能，漆膜表干速度、基礎(chǔ)力學(xué)性能的影響，篩選出最合適的成膜助劑，以期制備出綜合性能優(yōu)異的水性氨基烤漆。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
水性羥基丙烯酸分散體（AQUAPAC-8254）、封閉型異氰酸酯固化劑（AQUAPAC-2000）：工業(yè)級(jí)，江蘇富琪森新材料有限公司；氨基樹(shù)脂 CYMEL 327：工業(yè)級(jí)，氰特化工（上海）有限公司；二丙二醇丁醚（DPnB）、乙二醇丁醚（BCS）、二乙二醇丁醚（DGBE）、丙二醇甲醚（PM）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、異丙醇（IPA）、N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）：工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)；消泡劑（DF-110D）、基材潤(rùn)濕劑（Tego-270）：工業(yè)級(jí)，廣州凡田科技有限公司；流平劑（BYK-381）：工業(yè)級(jí)，畢克助劑（上海）有限公司；增稠劑（XS-83）：工業(yè)級(jí)，上海則能新材料有限公司；增稠劑（WT-105A）：工業(yè)級(jí)，廣州創(chuàng)嶸化工科技有限公司；70%R706：實(shí)驗(yàn)室以杜邦公司R706金紅石型鈦白粉自制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的鈦白漿；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
NICOMPN3000 激光粒徑分析儀：PSS 公司；DHR-2 流變儀：TA 公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Bruker Vertex公司；斯托默黏度計(jì)：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；QFH-HG600百格刀漆膜劃格器：廣州圓笑船舶設(shè)備有限公司；QHQ-A 便攜式鉛筆硬度計(jì)：深圳市森宇儀器設(shè)備有限公司。
1.3 自交聯(lián)含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的制備
實(shí)驗(yàn)選用不同種類(lèi)的成膜助劑制備色漆，基本配方如表1所示。
按照配方量，將水性羥基丙烯酸分散體AQUAPAC-8254、氨基樹(shù)脂 CYMEL 327、DMEA依次加入調(diào)漆罐中，隨后分別加入各種成膜助劑。在600~700 r/min 的轉(zhuǎn)速下分散 5 min 后依次加入封閉型異氰酸酯固化劑AQUAPAC-2000、所需助劑、顏填料和去離子水，分散至細(xì)度≤20 μm后即可出料。
1.4 自交聯(lián)含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂膜的制備
將制備好的涂料噴涂于玻璃板和馬口鐵板上，室溫流平10 min后經(jīng)130 ℃烘烤25 min制得水性氨基烤漆樣板。
1.5 自交聯(lián)含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂膜的制備
按 HG/T 4758—2014 測(cè)試涂料的貯存穩(wěn)定性；按 GB/T 9269—2009 測(cè)試涂料黏度；按 GB/T 1728—1979 測(cè)試漆膜干燥時(shí)間；按 GB/T 6739—2006 測(cè)試漆膜硬度；按 GB/T 9754—2007 測(cè)試漆膜光澤；按GB/T 1731—1993 測(cè)試漆膜柔韌性；按 GB/T 1732—1993 測(cè)試漆膜耐沖擊性；按 GB/T 1720—1979 測(cè)試漆膜附著力。
2.結(jié)果與討論
2.1 不同成膜助劑對(duì)漆膜表干速度的影響
在水性氨基烤漆的施工過(guò)程中，合適的表干速度對(duì)漆膜的施工有著重要影響，成膜助劑揮發(fā)太快會(huì)造成流平差等黏連問(wèn)題，而太慢的揮發(fā)速度可能會(huì)導(dǎo)致流平過(guò)程中出現(xiàn)流掛問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)期間，在20~25 ℃，相對(duì)濕度70%的環(huán)境下，對(duì)加入不同成膜助劑的水性氨基烤漆進(jìn)行表干時(shí)間測(cè)試，結(jié)果如表 2所示。
表2 不同成膜助劑的基礎(chǔ)參數(shù)及對(duì)應(yīng)漆膜表干時(shí)間
從表2可以看出，以DPnB為成膜助劑的漆膜表干時(shí)間最長(zhǎng)，而以IPA為成膜助劑的樣品表干時(shí)間最短。這是由于在6種成膜助劑中，DPnB的沸點(diǎn)最高且揮發(fā)速度最慢，而 IPA 的沸點(diǎn)最低且揮發(fā)速度最快。整體來(lái)看，添加沸點(diǎn)高、揮發(fā)速度慢的成膜助劑會(huì)導(dǎo)致漆膜的表干時(shí)間變長(zhǎng)。
2.2 不同成膜助劑對(duì)涂料貯存穩(wěn)定性的影響
表3為6組樣品在50 ℃下熱貯7 d前后的KU黏度比較。圖1為6組樣品熱貯7 d后的物理狀態(tài)（光學(xué)照片）。
由表3、圖1可以看出，以DPnB、DGBE、PM為成膜助劑的涂料穩(wěn)定性良好，熱貯 7 d 后黏度上升不大，均一無(wú)沉降。此外，BCS的親油性較好，可以較好地溶解氨基樹(shù)脂，當(dāng)大部分BCS與氨基樹(shù)脂混溶后，剩下的小部分BSC將難以與涂料較好地互溶，造成體系中有水析出。在氨基烤漆體系中，IPA對(duì)氨基樹(shù)脂的溶解力不夠，使得氨基樹(shù)脂析出，從而沉降在樣品的底部形成軟沉淀。在熱貯過(guò)程中體系的溫度較高，聚合物粒子的活性高，體系的穩(wěn)定性下降，PMA對(duì)氨基樹(shù)脂的溶解力差，可能不是該烤漆的良溶劑，無(wú)法有效緩解聚合物分子的纏結(jié)，最終導(dǎo)致膠化，失去使用價(jià)值。
表3 涂料貯存前后的黏度及穩(wěn)定性
2.3 不同成膜助劑對(duì)涂料粒徑的影響
表4為6組樣品的平均粒徑，其中，空白樣品是未加成膜助劑的樣品，AQ-8254為僅含有羥丙分散體的樣品，對(duì)應(yīng)的粒徑分布如圖2所示。
表4 不同成膜助劑對(duì)涂料平均粒徑的影響
PM 與羥丙分散體樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂的相容性較好，不會(huì)進(jìn)入反應(yīng)粒子的內(nèi)部使其溶脹，而是處在顆粒與水相之間起橋梁作用，有利于提高體系成膜前的穩(wěn)定性，因此粒徑分布和平均粒徑與未加成膜助劑的體系相似。DPnB、PMA、IPA 三種溶劑對(duì)羥丙分散體的相容性較好，可進(jìn)入分散體顆粒的內(nèi)部使其溶脹，導(dǎo)致粒徑變大。BCS溶劑的親油性好，與氨基樹(shù)脂相容性好，大部分BCS與氨基樹(shù)脂作用使得氨基樹(shù)脂溶脹，因此平均粒徑最大、粒徑分布最寬。而DGBE具有雙親性，一方面可使氨基樹(shù)脂溶脹導(dǎo)致平均粒徑較大，另一方面又具有親水性，可與羥丙分散體互容，粒徑分布比BCS的窄。
2.4 不同成膜助劑對(duì)涂料流變性的影響
涂料大多為假塑性體系，在較低的剪切應(yīng)力下黏度較高，貯存時(shí)可以防止顏填料沉降，施工時(shí)不易流掛；在高剪切應(yīng)力下表現(xiàn)為黏度低，有助于生產(chǎn)和施工。通過(guò)流變學(xué)分析得到的參數(shù)可以對(duì)涂料體系的狀態(tài)做出判斷，為產(chǎn)品研發(fā)和檢測(cè)提供重要參數(shù)。不同成膜助劑對(duì)應(yīng)的涂料靜態(tài)流變特性曲線(xiàn)如圖3所示。
由圖3可以看出，6組樣品的黏度均隨著剪切速率的增加而下降。KU黏度是涂料在低剪切速度下的黏度，與表3中6組樣品的KU黏度相比，圖3流變曲線(xiàn)中各組樣品的黏度大小也與表 3的數(shù)據(jù)相符合。
其中，DPnB由于輔助成膜性好，粒徑相較PMA、IPA、PM更大，使分散體顆粒溶脹的程度最大，因此黏度最高。而B(niǎo)CS由于親油性好，與氨基樹(shù)脂的結(jié)合力更好導(dǎo)致粒徑最大，但是氨基樹(shù)脂在整個(gè)涂料體系的質(zhì)量占比不到 10%，遠(yuǎn)低于分散體樹(shù)脂的含量，因此BCS對(duì)應(yīng)涂料的黏度反而沒(méi)有 DPnB的大。PMA對(duì)氨基樹(shù)脂的溶解力差，涂料黏度比DGBE、IPA、PM對(duì)應(yīng)的略大。而PM由于對(duì)分散體樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂都有很好的溶解力，體系穩(wěn)定性好，黏度最低。
通過(guò)流變儀的震蕩模式在25 ℃下對(duì)各組樣品進(jìn)行頻率掃描（如圖4、圖5所示），測(cè)試樣品的儲(chǔ)能模量（G'）、損耗模量（G″）與角頻率的關(guān)系，用以分析樣品的粘彈性能。儲(chǔ)能模量（G'）反應(yīng)樣品產(chǎn)生形變后恢復(fù)原狀的能力，損耗模量（G″）可表示樣品抵抗流動(dòng)的能力。η′為動(dòng)態(tài)黏度，是復(fù)數(shù)黏度的實(shí)部，與損耗模量有關(guān)，表示黏性的貢獻(xiàn)； η ″為虛部黏度，與儲(chǔ)能模量有關(guān)，表示彈性的貢獻(xiàn)。
從圖4可以看出，隨著角頻率的增加，G'和G″都呈上升趨勢(shì)，表明涂料體系表現(xiàn)出弱凝膠特性。以DPnB為成膜助劑的樣品G'和G″最大，以PM為成膜助劑的樣品G'和G″最小，6組樣品的G'和G″的數(shù)值大小規(guī)律與靜態(tài)流變學(xué)結(jié)果相一致。對(duì)比沒(méi)有加入成膜助劑的空白樣，以PM為成膜助劑的樣品損耗模量和儲(chǔ)能模量都更低，表明PM的加入減弱了分子鏈間的滑移阻力，降低了分子鏈的纏結(jié)，分子運(yùn)動(dòng)受到的阻力更小，更少的能量被消耗，因此 G'和 G″更小。
從圖5可以看出，相較空白樣和其余5組成膜助劑樣品，PM在Cole-cole圖中維系了與空白樣類(lèi)似的主曲線(xiàn)，而其他樣品還表現(xiàn)出明顯的第 2小弧線(xiàn)或尾巴，這表明PM相較于其他成膜助劑對(duì)羥丙分散體和氨基樹(shù)脂的相容性較好。
2.5 不同成膜助劑對(duì)應(yīng)漆膜的紅外表征
羥丙分散體AQUAPAC-8254以及添加不同成膜助劑的氨基烤漆干膜的傅立葉變換紅外光譜如圖6所示。
6種成膜助劑對(duì)應(yīng)漆膜的紅外光譜相差不大，在2 800~3 000 cm -1 處均出現(xiàn)—CH2 —的特征吸收峰，3 450 cm -1 處的寬峰是—OH 的伸縮振動(dòng)峰。在氨基烤漆的譜線(xiàn)上，1 600 cm -1 處出現(xiàn)了—NH的彎曲振動(dòng)峰，這是羥丙分散體與氨基樹(shù)脂固化后產(chǎn)生的。同時(shí)，由于羥丙分散體和氨基樹(shù)脂的醚交換反應(yīng)，在氨基烤漆譜圖上1 170 cm -1 處出現(xiàn)了醚鍵的特征峰，表明水性氨基烤漆制備成功。
2.6 不同成膜助劑對(duì)漆膜基礎(chǔ)性能的影響
熱貯存 7 d前后不同成膜助劑對(duì)氨基烤漆漆膜的光澤、硬度、附著力、耐沖擊性、柔韌性等影響的測(cè)試結(jié)果如表5所示。
表5 熱貯存7 d前后不同成膜助劑對(duì)應(yīng)漆膜的性能
由表5可以看出，熱貯前不同成膜助劑對(duì)應(yīng)漆膜的60°光澤除BCS的略低外，其余5種相差不大。6組樣品的鉛筆硬度均可達(dá)到H，附著力為1級(jí)，柔韌性1 mm，但耐沖擊性有所差異，以DPnB、PMA、PM為成膜助劑的漆膜耐沖擊性較好，正沖和反沖均50 cm通過(guò)，以 BCS、DGBE、IPA為成膜助劑的漆膜耐沖擊稍差。在50 ℃下貯存7 d后，以IPA為成膜助劑的涂料熱貯存后有軟沉淀析出，攪拌后過(guò)濾時(shí)有較多不溶物析出，使得漆膜的性能下降明顯，60°光澤從90. 9降低到46. 7，附著力降至2級(jí)，柔韌性降至2 mm，耐沖擊性正沖和反沖均低于10 cm。以PMA為成膜助劑的漆液熱貯存后已經(jīng)部分膠化，漆膜失去使用價(jià)值。使用BCS為成膜助劑時(shí)，由于熱貯過(guò)程中有水析出，熱貯存后漆膜的光澤、耐沖擊性都有一定程度的降低。而使用 DGBE 的漆膜，由于 DGBE 的沸點(diǎn)較高，相對(duì)揮發(fā)速度慢，可能有部分成膜助劑殘留在漆膜中，導(dǎo)致熱貯存后漆膜的光澤和耐沖擊性下降。
當(dāng)成膜助劑為DPnB和PM時(shí)，熱貯存前后漆膜性能幾乎沒(méi)有變化，但 DPnB 對(duì)應(yīng)涂料的 KU 黏度高達(dá)96. 2，不有利于涂料的現(xiàn)場(chǎng)施工，而PM對(duì)應(yīng)涂料的KU黏度僅為48. 8，應(yīng)用價(jià)值更高，因此綜合來(lái)看PM是該氨基烤漆的較佳成膜助劑。
3.結(jié)語(yǔ)
通過(guò)DPnB、BCS、DGBE、PM、PMA、IPA這6種成膜助劑制備了分散體型水性氨基烤漆，結(jié)果表明，PM為該體系的較佳成膜助劑。以PM為成膜助劑的漆膜在70%的相對(duì)濕度下40 min即可表干，50 ℃貯存7 d后涂料均未沉降，經(jīng)130 ℃烘烤25 min后，漆膜的60°光澤達(dá)89. 5，柔韌性達(dá)1 mm，耐沖擊性正、反沖均達(dá)50 cm，鉛筆硬度H，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。并通過(guò)靜態(tài)、動(dòng)態(tài)流變性的表征以及粒徑分析闡述了PM在氨基烤漆體系中的作用機(jī)理。結(jié)果顯示，PM對(duì)氨基樹(shù)脂和分散體樹(shù)脂均有較強(qiáng)的溶解力，其作用在水相和分散體粒子之間，有利于提高分散體成膜前體系的穩(wěn)定性。
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