開(kāi)發(fā)了具有均勻磚墻結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體
- -從理論上和實(shí)驗(yàn)上證明了優(yōu)異的電荷移動(dòng)特性-
發(fā)表的要點(diǎn) 本研究小組以前開(kāi)發(fā)的n型有機(jī)半導(dǎo)體BQQDI (注1 )由于特征性的分子間相互作用而具有磚墻型的晶體結(jié)構(gòu)，但由于構(gòu)成分子固有的長(zhǎng)軸方向的偏移，磚墻結(jié)構(gòu)不均勻。 此次，通過(guò)引入體積較高的環(huán)己基，成功地使BQQDI分子排列成均勻排列的磚墻，其特性首次通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)表明了其是耐熱運(yùn)動(dòng)干擾電荷傳輸?shù)母咝阅躰型有機(jī)半導(dǎo)體。 通過(guò)高取代基控制集合體結(jié)構(gòu)，為今后有機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)電子器件的研究開(kāi)發(fā)加速做出了貢獻(xiàn)。
發(fā)表概要 東京大學(xué)研究生院新領(lǐng)域創(chuàng)建科學(xué)研究科的岡本敏宏副教授、Craig P. Yu研究生(研究當(dāng)時(shí))、熊谷翔平特任助教、竹谷純一教授、筑波大學(xué)數(shù)理物質(zhì)系的石井宏幸副教授(研究當(dāng)時(shí):東京大學(xué)研究生院新領(lǐng)域創(chuàng)建科學(xué)研究科物質(zhì)系專(zhuān)業(yè)特任研究員)、北里大學(xué)理學(xué)系物理學(xué)科的渡邊豪講師、 產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所產(chǎn)綜研東大尖端操作數(shù)測(cè)量技術(shù)開(kāi)放式創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(注2 )成功地將電子傳輸性( n型)有機(jī)半導(dǎo)體(注3 )分子排列成均勻的磚墻樣式，構(gòu)建了適合高遷移率(注4 )有機(jī)晶體管的框架。 由π電子系分子(注5 )組成的有機(jī)半導(dǎo)體具有可以在低溫下制造、輕量性、靈活性?xún)?yōu)異等特點(diǎn)，因此被期待應(yīng)用于近未來(lái)的高端設(shè)備。 例如，IoT社會(huì)(注6 )所需的電子標(biāo)簽和多傳感器需要邏輯電路(注7 )，需要開(kāi)發(fā)高性能的有機(jī)晶體管。 特別是，與以空穴(注8 )為輸送載體的p型有機(jī)半導(dǎo)體(注9 )相比，沒(méi)有進(jìn)行高遷移率、大氣穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的n型有機(jī)半導(dǎo)體的開(kāi)發(fā)，需要明確n型有機(jī)半導(dǎo)體的分子結(jié)構(gòu)和集合體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并謀求應(yīng)用于有機(jī)晶體管。這次，我們著眼于以前報(bào)告的π電子系中由具有2個(gè)氮的n型有機(jī)半導(dǎo)體BQQDI衍生物（T. Okamotoetal.,ScienceAdvances2020,http://www.k.utokyo.ac.jp/info/entry/22_entry866）（見(jiàn)下紅字譯文）形成的磚墻( blic work )型晶體結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)了新的具有體積高取代基的BQQDI衍生物。其中，在環(huán)狀烷烴即具有環(huán)己基取代基的Cy6?BQQDI中，體現(xiàn)出磚(分子)配置整齊的效果，用理論計(jì)算和有機(jī)晶體管評(píng)價(jià)，明確了其表現(xiàn)出各向同性和高的電子輸送能力。 通常，為了提高取代基的溶解性，會(huì)使用直鏈型或支鏈型烷基，但是這次通過(guò)使用更高體積的環(huán)狀取代基，有機(jī)半導(dǎo)體分子得以均勻配置，實(shí)現(xiàn)了高性能化。 根據(jù)本研究成果，在今后的有機(jī)半導(dǎo)體開(kāi)發(fā)中，將加速廉價(jià)、環(huán)保的高端設(shè)備的開(kāi)發(fā)和有效利用未利用能源的能源中心(注10 )等新一代有機(jī)電子領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)。本研究成果將于2021年11月11日在國(guó)際科學(xué)雜志《Communications Chemistry》的在線速報(bào)版中公開(kāi)。
發(fā)表內(nèi)容
<研究背景和經(jīng)過(guò)> 作為弱且可逆的分子間力作用下π電子類(lèi)分子結(jié)合的固體的有機(jī)半導(dǎo)體，由于可以在低溫下通過(guò)涂布法(注11 )進(jìn)行成膜、輕量性和柔軟性?xún)?yōu)異等特點(diǎn)，被期待為下一代印刷柔性電子(注12 )中的關(guān)鍵材料。 但是，由于通過(guò)重疊的小分子軌道(注13 )進(jìn)行電荷傳輸，并且分子在室溫晶體中熱運(yùn)動(dòng)，從而打亂了分子軌道的重疊，因此有機(jī)半導(dǎo)體一般認(rèn)為電荷移動(dòng)率低于1 cm2 V-1 s-1是缺點(diǎn)。 近年來(lái)，隨著對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和熱運(yùn)動(dòng)(注14 )的理解不斷發(fā)展，p型有機(jī)半導(dǎo)體正在開(kāi)發(fā)具有10 cm2 V-1 s-1級(jí)空穴遷移率的半導(dǎo)體，但沒(méi)有n型有機(jī)半導(dǎo)體具有同等的電子遷移率。 本研究小組近年開(kāi)發(fā)的n型有機(jī)半導(dǎo)體BQQDI衍生物，通過(guò)導(dǎo)入π電子系骨架的氮在相鄰分子間產(chǎn)生相互作用，形成分子軌道重疊二維相連的磚墻型晶體結(jié)構(gòu)(圖1 )。 可以認(rèn)為，通過(guò)該相互作用，最大觀測(cè)到3 cm2 V-1 s-1這一高于傳統(tǒng)普通有機(jī)半導(dǎo)體的電子遷移率，從而抑制了BQQDI衍生物中的分子熱運(yùn)動(dòng)。 另一方面，該BQQDI衍生物由于取代基中含有直鏈烷基和苯基，通過(guò)氮的分子間相互作用產(chǎn)生一定的長(zhǎng)軸偏移，形成了偏移的磚墻結(jié)構(gòu)。 人們認(rèn)為，如果能夠均勻堆積這堵磚墻，分子軌道的重疊就會(huì)變得均勻，從而進(jìn)一步提高遷移率，因此需要找到與之相應(yīng)的取代基。
<研究?jī)?nèi)容> 在本研究中，作為具有與迄今為止的直鏈烷基等不同性質(zhì)的取代基，嘗試了引入體積較高的環(huán)狀烷基環(huán)己基。 在此，迄今為止為了合成BQQDI衍生物，一直使用bqqtcda (注15 )作為前體，但該方法無(wú)法以高收率、高純度得到目標(biāo)物Cy6?BQQDI，這次使用的是bqqtcda的前體BQQ?TC (注16 ) 結(jié)果表明，晶體中鄰接的3分子的位置關(guān)系在以往的含有直鏈烷基和苯基的BQQDI衍生物中呈破碎的三角形，而在Cy6?BQQDI中呈等腰三角形。 可以認(rèn)為，BQQDI分子在結(jié)晶時(shí)，盡可能使取代基之間不碰撞，但在直鏈烷基或苯基等情況下，由于取代基具有相對(duì)于BQQDI的π電子系骨架平面向一側(cè)伸出的分子結(jié)構(gòu)，因此分子之間排列成縱橫錯(cuò)位的三角形 。另一方面，據(jù)推測(cè)，環(huán)己基的情況下，取代基相對(duì)于π電子系骨架平面上下均等地伸出，因此形成了均等的三角形。 結(jié)果，在Cy6?BQQDI中成功構(gòu)建了均勻的磚墻結(jié)構(gòu)。 另外，通過(guò)能帶計(jì)算(注17 )，推測(cè)出具有源于均等的各向同性電子輸送能力。 另外還表明，通過(guò)使用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，與具有坍塌磚墻結(jié)構(gòu)的PhC2?BQQDI相比，在Cy6?BQQDI的均勻磚墻結(jié)構(gòu)中，相鄰分子之間的分子軌道重疊不易因熱運(yùn)動(dòng)而紊亂。 根據(jù)以上理論計(jì)算的見(jiàn)解，通過(guò)涂布型單晶晶體管的驗(yàn)證，推測(cè)Cy6?BQQDI與晶體取向無(wú)關(guān)，顯示出1.5~2.0 cm2 v-1 s-1的高遷移率。 另外，由于在真空蒸鍍型多晶晶體管中也觀測(cè)到了最大1 cm2 V-1 s-1的高遷移率，因此Cy6?BQQDI所具有的各向異性小且均勻的磚墻結(jié)構(gòu)有望成為高電子遷移率的框架。 <今后的展開(kāi)> 本成果表明，通過(guò)高體積取代基的效果，可以構(gòu)筑均勻的BQQDI衍生物的磚墻結(jié)構(gòu)，有望成為高性能n型有機(jī)半導(dǎo)體。 以本成果為基礎(chǔ)，通過(guò)探索高體積環(huán)狀烷基的適當(dāng)修飾，認(rèn)為可以實(shí)現(xiàn)具有均勻的磚墻結(jié)構(gòu)且適合涂布法的n型有機(jī)半導(dǎo)體。 因此，今后有望加快有機(jī)電子領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)，如廉價(jià)、環(huán)保的高端設(shè)備、利用未利用能源的能源中心等。 本研究成果是通過(guò)以下事業(yè)研究領(lǐng)域研究課題得到的。 戰(zhàn)略性創(chuàng)造研究推進(jìn)事業(yè)個(gè)人型研究(先驅(qū)) 研究領(lǐng)域“利用微小能源創(chuàng)造創(chuàng)新的環(huán)境發(fā)電技術(shù)” (研究總結(jié):谷口研二大阪大學(xué)名譽(yù)教授、研究副總結(jié):秋永廣幸產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所納米電子研究部門(mén)總結(jié)研究主干) 研究課題“基于有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)的創(chuàng)新熱電材料的創(chuàng)制” 研究者岡本敏宏(東京大學(xué)研究生院新領(lǐng)域創(chuàng)建科學(xué)研究科副教授) 研究期間平成29年10月~令和3年3月
(圖1 )磚墻結(jié)構(gòu)的例子。 白色虛線表示三塊磚呈等腰三角形狀排列。
(圖2 )使用BQQ?TCDA的傳統(tǒng)BQQDI合成方法和本研究開(kāi)發(fā)的以BQQ?TC為原料的Cy6?BQQDI合成方法
雑誌名：「Communications Chemistry」（2021年11月11日付）
論文タイトル：“Approaching isotropic charge transport of n-type organic semiconductors with bulky substituents”
著者：Craig P. Yu, Naoya Kojima, Shohei Kumagai, Tadanori Kurosawa, Hiroyuki Ishii, Go Watanabe, Jun Takeya, Toshihiro Okamoto*
DOI番號(hào)：10.1038/s42004-021-00583-2.
用語(yǔ)解說(shuō) (注1 ) BQQDI 3，4，9，10 -苯并[de]異喹啉四羧酸二亞胺( 3，4，9，10 -苯并[de]異喹啉[ 1，8-GH ] ) 返回參照源 (注2 )產(chǎn)綜研東大前端操作數(shù)測(cè)量技術(shù)開(kāi)放創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室操作數(shù)OIL的標(biāo)志圖像 平成28年6月1日，設(shè)置在東大柏校區(qū)內(nèi)的產(chǎn)綜研和東大的研究據(jù)點(diǎn)。 結(jié)合相互的系列技術(shù)，通過(guò)構(gòu)建產(chǎn)學(xué)官網(wǎng)，加強(qiáng)與“橋梁”相關(guān)的目的基礎(chǔ)研究，利用尖端操作數(shù)測(cè)量技術(shù)，進(jìn)行生物功能性材料、新材料、創(chuàng)新器件等產(chǎn)業(yè)化實(shí)用化的研究開(kāi)發(fā)。 返回參照源 (注3 ) n型半導(dǎo)體 是指電子(電子)攜帶電荷的載體——半導(dǎo)體。 返回參照源 (注4 )遷移率(電荷遷移率) 是空穴或電子的每個(gè)電荷的傳導(dǎo)率，是半導(dǎo)體中電荷移動(dòng)難易度的指標(biāo)。 值越大意味著越容易傳導(dǎo)。 有時(shí)也表示為易激度。 返回參照源 (注5 )π電子類(lèi)分子 具有基于碳原子的主骨架，具有單鍵和雙鍵交替連接的共軛雙鍵的化合物。 特別是，這里開(kāi)發(fā)的BQQDI之類(lèi)的形成環(huán)狀共軛雙鍵并具有芳香族性的化合物被稱(chēng)為芳香族化合物。 返回參照源 (注6 ) IoT 是物的互聯(lián)網(wǎng)( Internet of Things )的縮寫(xiě)，是指物經(jīng)由互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行通信。 返回參照源 (注7 )邏輯電路 由晶體管、電阻元件、電容器等構(gòu)成的、邏輯處理數(shù)字信息的電路。 返回參照源 (注8 )空穴 是將半導(dǎo)體中電子脫落后帶正電荷的孔虛擬地看作正電荷的粒子的東西。 也稱(chēng)為大廳。 返回參照源 (注9 ) p型半導(dǎo)體 是指空穴為電荷的載體的半導(dǎo)體。 返回參照源 (注10 )能源背心 將環(huán)境中存在的光、熱、振動(dòng)、電波等能量轉(zhuǎn)換為電力。 返回參照源 (注11 )涂布法 像用墨水在紙上印刷文字一樣，把溶解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)半導(dǎo)體印刷在基板上形成半導(dǎo)體膜的方法。 它是有機(jī)半導(dǎo)體最大的優(yōu)勢(shì)之一，可以廉價(jià)大量生產(chǎn)。 返回參照源 (注12 )印刷柔性電子學(xué) 用噴墨打印機(jī)和圖章之類(lèi)的印刷工藝制作塑料之類(lèi)的機(jī)械柔軟的電子設(shè)備的技術(shù)被稱(chēng)為印刷柔性電子器件。 作為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的材料，溶解于有機(jī)溶劑、固體柔軟的有機(jī)半導(dǎo)體備受矚目。 返回參照源 (注13 )分子軌道 表示在分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子的空間分布。 在有機(jī)半導(dǎo)體中，電荷通過(guò)與鄰接分子的分子軌道的重疊進(jìn)行傳導(dǎo)。 返回參照源 (注14 )熱運(yùn)動(dòng) 由于熱能，分子在固體中進(jìn)行平移旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)(分子間振動(dòng))，有時(shí)會(huì)伴隨分子結(jié)構(gòu)的變形(分子內(nèi)振動(dòng))。 因此，如果相鄰分子間的分子軌道重疊發(fā)生變化，有時(shí)會(huì)阻礙電荷輸送。 由于弱分子間力而聚集的有機(jī)半導(dǎo)體中，室溫能量會(huì)激發(fā)各種熱運(yùn)動(dòng)，因此被認(rèn)為是遷移率低的主要原因之一。 返回參照源 (注15 ) BQQ?TCDA 3，4，9，10 -苯并[de]異喹啉四羧酸二酐( 3，4，9，10-benzo [ de ]異喹啉[ 1，8-GH ] QQ 返回參照源 (注16 ) BQQ?TC 3，4，9，10 -苯并[de]異喹啉四羧酸酯( 3，4，9，10 -苯并[de]異喹啉四羧酸酯[ 1，8-GH ] ) 它是合成BQQ?TCDA時(shí)的前體，可以通過(guò)三氯苯酯的酰胺交換進(jìn)行酰亞胺結(jié)合。 返回參照源 (注17 )頻帶計(jì)算 如果原子和分子在固體中規(guī)則排列，通過(guò)鄰接的原子分子間的電子相互作用，就可以形成電子能級(jí)的集合(能帶)。 通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算法等計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)，可以從理論上預(yù)測(cè)遷移率。 返回參照源
世界第一！ 成功開(kāi)發(fā)了具有大氣熱偏壓應(yīng)力耐受性的高可靠性且高遷移率電子傳輸性有機(jī)半導(dǎo)體材料雑誌名：「Science Advances」（2020年5月1日付）
論文タイトル：“Robust, High-Performance n-Type Organic Semiconductors”
著者：Toshihiro Okamoto*, Shohei Kumagai, Eiji Fukuzaki, Hiroyuki Ishii, Go Watanabe, Naoyuki Niitsu, Tatsuro Annaka, Masakazu Yamagishi, Yukio Tani, Hiroki Sugiura, Tetsuya Watanabe, Shun Watanabe, and Jun Takeya
用語(yǔ)解說(shuō) (注1 )產(chǎn)綜研東大尖端操作數(shù)測(cè)量技術(shù)開(kāi)放創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室: 平成28年6月1日，設(shè)置在東大柏校區(qū)內(nèi)的產(chǎn)綜研和東大的研究據(jù)點(diǎn)。 結(jié)合相互的系列技術(shù)，通過(guò)構(gòu)建產(chǎn)學(xué)官網(wǎng)，加強(qiáng)“橋梁”的目的基礎(chǔ)研究，利用尖端操作數(shù)測(cè)量技術(shù)，進(jìn)行生物功能性材料、新材料、創(chuàng)新器件等產(chǎn)業(yè)化實(shí)用化的研究開(kāi)發(fā)。 (注2 )遷移率(電荷遷移率) : 是空穴或電子的每個(gè)電荷的傳導(dǎo)率，是半導(dǎo)體中電荷移動(dòng)難易度的指標(biāo)。 值越大意味著越容易傳導(dǎo)。 有時(shí)也表示為易激度。 (注3 )偏置: 為使晶體管等電路動(dòng)作而施加的電壓。 (注4 ) n型半導(dǎo)體: 是指電子(電子)攜帶電荷的載體——半導(dǎo)體。 (注5 )π電子類(lèi)分子: 具有碳原子主骨架，具有單鍵和雙鍵交替連接的共軛雙鍵的化合物。 特別是，這里開(kāi)發(fā)的BQQDI之類(lèi)的形成環(huán)狀共軛雙鍵并具有芳香族性的化合物被稱(chēng)為芳香族化合物。 (注6 )空穴: 是將半導(dǎo)體中電子脫落后帶正電荷的孔虛擬地看作正電荷的粒子的東西。 也稱(chēng)為大廳。 (注7 ) p型半導(dǎo)體: 是指空穴為電荷的載體的半導(dǎo)體。 (注8 ) IoT : 是物的互聯(lián)網(wǎng)( Internet of Things )的縮寫(xiě)，是指物經(jīng)由互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行通信。 (注9 )頻帶傳導(dǎo): 電子作為在晶體中擴(kuò)展的波傳播的導(dǎo)電機(jī)制。 是一種具有高導(dǎo)電性的金屬中的傳導(dǎo)機(jī)制。 (注10 )分子間振動(dòng): 弱分子間力聚集形成固體的有機(jī)分子，即使在室溫下的能量，固體中分子的相對(duì)位置也經(jīng)常發(fā)生變化。 高溫下可以更振動(dòng)的狀態(tài)對(duì)應(yīng)液晶狀態(tài)，進(jìn)而可以自由振動(dòng)的狀態(tài)對(duì)應(yīng)液體狀態(tài)。 (注11 )印刷法: 就像用油墨在紙上印刷文字一樣，是把溶解在溶劑中的有機(jī)半導(dǎo)體印刷在基板上形成半導(dǎo)體膜的方法。 有機(jī)半導(dǎo)體的最大優(yōu)點(diǎn)之一，可以廉價(jià)大量生產(chǎn)。 (注12 )能源背心: 將環(huán)境中存在的光、熱、振動(dòng)、電波等能量轉(zhuǎn)換為電力。 (注13 )熱電轉(zhuǎn)換元件: 一種元件，利用當(dāng)固體受到溫差時(shí)會(huì)產(chǎn)生電壓的塞貝克效應(yīng)直接發(fā)電。 (注14 )印刷柔性電子: 用噴墨打印機(jī)和圖章之類(lèi)的印刷工藝制作塑料之類(lèi)的機(jī)械柔軟的電子設(shè)備的技術(shù)被稱(chēng)為印刷柔性電子器件。 作為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的材料，溶解于溶劑、固體柔軟的有機(jī)半導(dǎo)體備受矚目。 (注15 )共價(jià)鍵: 原子之間共享電子形成的結(jié)合。 與基于分子間力的結(jié)合相比，強(qiáng)兩位數(shù)左右的結(jié)合。 (注16 )分子軌道: 表示在分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子的空間分布。 在有機(jī)半導(dǎo)體中，電荷通過(guò)與鄰接分子的分子軌道的重疊進(jìn)行傳導(dǎo)。 (注17 )氫鍵: 與OH和NH等電負(fù)性高的原子共價(jià)鍵合的氫原子與附近其他官能團(tuán)的非共價(jià)鍵合成的鍵。 (注18 )可靠性因子r : 將根據(jù)有機(jī)晶體管的傳輸特性計(jì)算出的電荷移動(dòng)度的可靠性數(shù)值化。 是最近在NAT.mater.17，2 ( 2018 )中提出導(dǎo)入的因子，也考慮了測(cè)量的傳輸特性的形狀和驅(qū)動(dòng)電壓等，成為評(píng)價(jià)晶體管特性和電荷遷移率可靠性的指標(biāo)之一。 (注19 ) CMOS邏輯電路: 由向柵極施加負(fù)電壓時(shí)導(dǎo)通的MOS型晶體管和向柵極施加正電壓時(shí)導(dǎo)通的MOS型晶體管組成的邏輯電路。 (注20 )包裝結(jié)構(gòu):分子在晶體內(nèi)的排列方法
9 .附件:
圖1 )本研究的n型有機(jī)半導(dǎo)體BQQDI的a )分子結(jié)構(gòu)，b )單晶中的相鄰2分子 及c )包裝結(jié)構(gòu)(注20 )樣式
圖3 )底柵-頂接觸型晶體管中的ph C2–bq qdi的單晶薄膜的a )霍爾效應(yīng)測(cè)量，b )分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算
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