酚醛樹脂粘合劑通常是用苯酚和甲醛合成的,而這兩種物質(zhì)都是石油基的,不能生物降解。人們迫切需要一種綠色環(huán)保的膠粘劑來替代它。使用完全基于生物質(zhì)的木質(zhì)素和糠醛取代它們是很有吸引力的。然而,要完全取代它們?nèi)杂欣щy,尤其是木質(zhì)素,因為其反應(yīng)活性較低。本文介紹了一種復(fù)合粘合劑的制備方法。使用低共熔溶劑(DES)、木質(zhì)素和糠醛制備了一種木質(zhì)素基復(fù)合粘合劑。木質(zhì)素基復(fù)合粘合劑是一種對木材具有可加工性的粘合劑,對桐木板的粘合強度達(dá)到 5.71 MPa。該粘合劑還具有出色的阻燃性能,阻燃等級為 V0,粘合劑涂覆在木材表面時,可以使其的極限氧指數(shù)達(dá)到 30%。有趣的是,它還具有出色的隔熱和光熱性能。重要的是,該粘合劑還能將木屑加工成堅固的再生木材。
木質(zhì)素糠醛全生物質(zhì)基超強木材粘合劑
木質(zhì)素由于自身空間位阻較大,反應(yīng)活性位點較少,使其反應(yīng)活性較低,不能直接與糠醛發(fā)生反應(yīng)。而木質(zhì)素售價含量豐富的生物質(zhì)原料,其豐富的酚羥基含量,是苯酚的優(yōu)良替代品。而如何綠色環(huán)保的對木質(zhì)素進(jìn)行改性,并且使其可以與糠醛反應(yīng)得到高粘結(jié)強度的膠粘劑,是目前的一大難點。因為目前木質(zhì)素的改性都不足夠綠色,而且就算使用綠色的DES進(jìn)行改性,改性后還需將DES除去或者回收,這樣會增加工藝過程,從而增加成本。于是,尋找一種綠色且不增加工藝過程的改性木質(zhì)素的方法是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。要點一:使用DES一鍋法制備高強度木質(zhì)素基復(fù)合膠粘劑本文使用DES用來解聚和分散木質(zhì)素,使木質(zhì)素可以與糠醛在同相中充分混合并且反應(yīng)。本文首先合成DES(ChCl-Urea-K2CO3),然后將質(zhì)量比50%的木質(zhì)素加入其中,等到充分解聚后,加入糠醛,反應(yīng)后得到高強度的木質(zhì)素基復(fù)合膠粘劑。該一鍋法的制備過程綠色環(huán)保,工藝簡單。而且,由于DES的引入,使得木質(zhì)素基復(fù)合膠粘劑具有更優(yōu)異的性能。其對桐木板的粘結(jié)強度達(dá)到了5.71MPa,并且還具有耐低溫性能。圖 1. 不同反應(yīng)時間下 DES 與木質(zhì)素質(zhì)量比為 1:1 (a)、2:1 (b) 和 5:1 (c) 時的粘合性能,不同處理條件下對桐木板的粘合強度 (d),我們的工作與目前報道的木質(zhì)素基復(fù)合粘合劑的粘合強度比較 (e),以及粘合劑粘合木板的物理圖像 (f)。(圖片來源:Green Chemistry)
要點二:膠粘劑中DES在木材粘結(jié)中有重要作用由于復(fù)合膠粘劑中DES的存在,使得膠粘劑在粘結(jié)桐木板時,DES可以在熱壓時對木材表面的木質(zhì)素進(jìn)行溶解和破壞,使得膠粘劑可以更好的滲透到木材內(nèi)部。從而使得膠粘劑對木材具有更加優(yōu)異的粘結(jié)強度。圖 2. a) 測試后的樣品圖片;b) 原始泡桐板的 SEM 圖像;c-f) 反應(yīng)時間為 6、9、12、15 小時的木質(zhì)素基復(fù)合粘合劑對木板腐蝕程度的 SEM 圖像。g-j) DLF-6 粘合劑木材滲透結(jié)果的 SEM 表征;k) 顯微表征;l-n) 熒光顯微表征;o-p) 紅外光譜表征(圖片來源:Green Chemistry)
要點三:DES為木質(zhì)素基復(fù)合膠粘劑提供了優(yōu)異的阻燃性能由于DES的存在,使得木質(zhì)素基膠粘劑具有優(yōu)異的阻燃性能。將該膠粘劑涂抹在桐木板上,可以讓他們班通過垂直燃燒測試,并且,阻燃等級可以達(dá)到V0級。而且,桐木板的極限氧指數(shù)可以從22%提升到30%。圖 3. a) 第一次燃燒圖;b) 第一次火焰熄滅圖;c) 第二次燃燒圖;d) 第二次火焰熄滅圖,e) 垂直燃燒測試樣品;f-h) 已碳化的 DLF-6 粘合劑的掃描電鏡圖像;i-k) 碳化層下的 DLF-6 粘合劑的掃描電鏡圖像;l-o) 未經(jīng)高溫燃燒的 DLF-6 粘合劑的掃描電鏡圖像。(圖片來源:Green Chemistry)
本文所制備的木質(zhì)素基復(fù)合膠粘劑還具有優(yōu)異的隔熱性能,具有作為隔熱涂層的潛能。而由于木質(zhì)素的存在,使該膠粘劑具有優(yōu)異的光熱性能,其可以在808nm激光器以0.92 W/cm2光強照射下,在2分鐘超過250℃。本文還對膠粘劑對桐木板的橫截面的粘結(jié)強度進(jìn)行了測試,發(fā)現(xiàn)在0.13MPa的熱壓條件下, 該膠粘劑對橫截面的粘結(jié)強度可以達(dá)到4.18MPa,而對表面的粘結(jié)強度為4.54MPa。并且我們將巴沙木剪成碎片,與膠粘劑進(jìn)行簡單混合后熱壓,得到的木材的抗拉強度為3.61MPa,遠(yuǎn)大于巴沙木本身的1.73MPa。圖 4. a) 從中間切開的桐木板;b) 用 DLF-6 粘合劑粘合的桐木板;c) DLF-6 粘合劑與木材橫截面和木材表面的粘合性能比較;d) 巴沙木;e) 巴沙木碎片;f) DLF-Balsa 木材;g) 巴沙木和 DLF-Balsa 木材的抗剪強度比較。(圖片來源:Green Chemistry)
我們的膠粘劑不僅工藝簡單,綠色環(huán)保,而且其還具有極低的成本。其原料成本僅為500 USD/噸,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于目前常見的石油基膠粘劑。具有可持續(xù)發(fā)展的前景。在這項工作中,采用堿性DES作為綠色溶劑,通過一鍋法制備了木質(zhì)素基復(fù)合粘合劑,同時用木質(zhì)素和糠醛分別完全取代了苯酚和甲醛。這種新型木質(zhì)素基復(fù)合粘合劑將成為酚醛樹脂和脲醛樹脂粘合劑的理想替代品。DES-木質(zhì)素-糠醛木質(zhì)素基復(fù)合粘合劑(DLF粘合劑)與木材的粘合性能優(yōu)異,不僅超過了市售的酚醛樹脂粘合劑,而且?guī)缀醭^了所有已報道的酚醛樹脂粘合劑。此外,DLF粘合劑還具有耐低溫性,在低溫下比在室溫下表現(xiàn)出更好的粘合性能。本研究制備的粘合劑還具有優(yōu)異的阻燃和隔熱性能,具有作為防火材料和隔熱材料的潛力。這種DLF粘合劑不僅對木材表面,而且對木材橫截面和木屑都具有出色的粘合性能。這種粘合劑還具有出色的光熱性能,有潛力用作光熱材料??傊@種DLF粘合劑可用作耐低溫和耐火的高性能木材粘合劑,將來有可能用作防火涂料、隔熱材料、光熱材料等。相關(guān)工作以“Multifunctional Lignin-based Composite Ultra-Adhesive for Wood Processing”為題發(fā)表在Green Chemistry(DOI: 10.1039/d3gc03542e)期刊上,論文通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)閆立峰教授,第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生詹博翔。閆立峰,1969年7月生于黑龍江省莫力達(dá)瓦旗,祖籍河南。博士,教授,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院黨委書記兼副院長。2001年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲得理學(xué)博士學(xué)位。目前主要從事綠色化學(xué)和高分子化學(xué)與物理研究,具體包括:1)大分子納米藥物:近紅外成像引導(dǎo)的癌癥診療研究;2)碳材料及其在催化、能量高效轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用;3)以生物質(zhì)為原材料的綠色化學(xué)研究;4)科技考古。中國化學(xué)會纖維素專業(yè)委員會委員,中國化工學(xué)會離子液體專業(yè)委員會委員。合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和中科院軟物質(zhì)化學(xué)重點實驗室成員。生物質(zhì)潔凈能源安徽省重點實驗室副主任。目前已發(fā)表SCI與EI收錄學(xué)術(shù)論文220余篇,被引用10000多次,H-index:48,申請發(fā)明專利10項(6項已授權(quán)),專著3本??蒲许椖堪▏易匀豢茖W(xué)基金、科技部“973項目”子課題、“863項目”子課題、企業(yè)合作項目等。2014年中國科學(xué)院優(yōu)秀導(dǎo)師獎,2014年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)優(yōu)秀導(dǎo)師獎。2018年獲“張懋森基金獎”,2020年中科大“平凡教育基金獎”,2021年度廣東省自然科學(xué)獎一等獎。閆立峰課題組主頁:https://faculty.ustc.edu.cn/yanlifeng/zh_CN/index.htm
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