引言
酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，已經(jīng)有100年的歷史。由于它原料易得，合成方便以及樹脂固化后性能能滿足很多使用要求，因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨著人們對安全等要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視，尤其在飛機(jī)場、火車站、學(xué)校、醫(yī)院等公共建筑設(shè)施及飛機(jī)的內(nèi)部裝飾材料等方面的應(yīng)用越來越多。
與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反應(yīng)活性低，固化反應(yīng)放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進(jìn)行，長期以來一般只能先浸漬增強(qiáng)材料制作預(yù)浸料(布)，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴(yán)重限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷，進(jìn)一步提高酚醛樹脂的性能，滿足高新技術(shù)發(fā)展的需要，人們對酚醛樹脂進(jìn)行了大量的研究，改進(jìn)酚醛樹臘的韌性、提高力學(xué)性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點。近年來國內(nèi)相繼開發(fā)出一系列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環(huán)聚合型酚醛樹脂等?？梢杂糜赟MC/BMC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復(fù)合材料成型工藝。本文結(jié)合作者的研究工作，介紹了酚醛樹脂的改性研究進(jìn)展及RTM、拉擠等酚醛復(fù)合材料成型工藝的研究應(yīng)用情況。
1 酚醛樹脂的改性研究
1.1 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂
工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時一般將其溶于酒精，作為樹脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應(yīng)合成的樹脂是一種優(yōu)良的特種油墨載體樹脂。
1.2 聚酰胺改性酚醛樹脂
經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
1.3 環(huán)氧改性酚醛樹脂
用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具2種樹脂的優(yōu)點，改善它們各自的缺點，從而達(dá)到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進(jìn)了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性，改進(jìn)了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來達(dá)到目的，是一種應(yīng)用最廣的酚醛增韌方法。
1.4 有機(jī)硅改性酚醛樹脂
有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^使用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進(jìn)酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制備的復(fù)合材料可在200-260℃下工作應(yīng)用相當(dāng)長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。
1.5 硼改性酚醛樹脂
由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無機(jī)的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。
最常見的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成一個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%，分解峰溫度高達(dá)625℃。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于一般酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強(qiáng)度達(dá)到420 MPa，剪切強(qiáng)度高達(dá)39.7 MPa；氧—乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364 g/s，比碳/鋇酚醛材料低20%[2]。
1.6 橡膠改性酚醛樹脂
采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹脂質(zhì)量的2%～10%，沖擊韌性可以提高100%以上。由于二者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應(yīng)，合成反應(yīng)型橡膠改性酚醛樹脂。該樹脂可廣泛用于航空航天等領(lǐng)域。
1.7 炔基或烯丙基改性酚醛樹脂
一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過不同官能團(tuán)的聚合來實現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹脂部分的擴(kuò)鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統(tǒng)的熱固性樹脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸?/span>。
利用雙馬來酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹脂(BMAN)共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹脂。該樹脂在100℃/8 h內(nèi)的黏度<150>析表明樹脂澆鑄體模量曲線拐點溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/BMAN樹脂復(fù)合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用。
1.8 酚醛氰酸酯樹脂
酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團(tuán)所替代而形成的酚醛樹脂衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。其固化反應(yīng)為自固化體系，固化時無揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹脂的加工工藝性能、雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。同時該樹脂還具有優(yōu)良的介電性能，是制備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機(jī)絕緣配件的極佳材料，同時也是制造商高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料最理想的基體材料。
1.9 苯惡嗪樹脂
以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體苯并惡嗪。在加熱和/或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常我們將這種新型樹脂稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。這種苯并惡嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子釋放。
1.10 二甲苯改性酚醛樹
二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
1.11 二苯醚甲醛樹脂
二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作H級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
1.12 雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂
在酚醛樹脂中引入耐熱性優(yōu)良的雙馬來酰亞胺，因兩者之間發(fā)生氫離子移位加成反應(yīng)，所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，對于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。
雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產(chǎn)量及使用量增長非常迅速。國外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類產(chǎn)品在性能方面有其獨特的優(yōu)點；二是酚醛玻璃鋼的制作及研究開發(fā)工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國在酚醛玻璃鋼的制作及其應(yīng)用方面，與國外存在著很大的差距，制作成型方法不多，僅限于模壓、布帶纏繞，及近期開發(fā)的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步，但表現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)展勢頭。
2.1 RTM成型工藝(Resin Transfer Molding)
RTM成型工藝基本原理是將玻璃纖維或其他增強(qiáng)材料鋪放到閉模的模腔內(nèi)，用壓力(或真空輔助)將樹脂膠液注入模腔，浸透增強(qiáng)材料，然后固化，脫模成型制品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來的1種新的復(fù)合材料成型工藝。RTM工藝通常使用增強(qiáng)材料形式有短切纖維氈、連續(xù)纖維氈、三維織物或特制的復(fù)合氈等，增強(qiáng)材料的種類有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹脂為基體的RTM成型工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，對樹脂體系、增強(qiáng)材料鋪覆、流變特性、模具設(shè)計制造、制品結(jié)構(gòu)設(shè)計、專用設(shè)備等 方面都有系統(tǒng)深入研究。
而酚醛樹脂用于RTM工藝在國內(nèi)近幾年才出現(xiàn)。RTM生產(chǎn)工藝通常要求樹脂注射溫度下的黏度約為250-500 mpa·s，以使纖維能很快地浸透，并避免鋪層或織物結(jié)構(gòu)被破壞。樹脂固化過程應(yīng)沒有或盡量減少小分子產(chǎn)生，以減少制品缺陷，提高各種性能。傳統(tǒng)的酚醛樹脂由于通過縮合固化，固化過程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太適合RTM工藝成型。
目前國內(nèi)對酚醛和其他高性能樹脂RTM成型工藝的需求主要來自軍用產(chǎn)品。但由于缺少專用的RTM酚醛樹脂，只能利用傳統(tǒng)的酚醛樹脂進(jìn)行注射，固化時仍采用加壓方式，目前已經(jīng)開發(fā)出許多制品，取得了較好的效果。RTM已經(jīng)成為航空航天先進(jìn)復(fù)合材料重要的成型工藝之一。三江集團(tuán)的佘平江等人，利用RTM成型工藝方法，使用氨酚醛樹脂復(fù)合了高強(qiáng)玻璃纖維三維編織體，分別制作了拉伸強(qiáng)度試片、彎曲強(qiáng)度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應(yīng)變2.07%，彎曲強(qiáng)度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學(xué)性能接近于鋼，燒蝕 性能大大好于模壓和纏繞復(fù)合材料。馮志海等人在這方面也作了深入研究，并應(yīng)用于產(chǎn)品生產(chǎn)中。
2.2 拉擠成型工藝
拉擠成型工藝是1種重要的復(fù)合材料成型工藝，最常用的基體樹脂為不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯，近來環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂也被用于拉擠工藝。
從理論上講，拉擠成型工藝比較簡單。所用增強(qiáng)材料的種類較為廣泛，可以使用纖維狀的，也可以使用編織物或氈狀的，其組分可以是玻璃纖維，也可以是芳綸纖維、碳纖維或其他纖維材料的。增強(qiáng)材料通常采用連續(xù)的喂人方法，例如采用無捻粗紗紗團(tuán)，從紗架上連續(xù)喂人纖維的方法。拉擠成型時，纖維首先穿過與玻璃鋼制品尺寸相同的熱成型模，然后進(jìn)入1個拉引機(jī)構(gòu)。在紗架與成型模之間，設(shè)有一個膠槽，其中放置有預(yù)先配制好的樹脂，纖維浸漬樹脂后經(jīng)導(dǎo)向裝置進(jìn)行排布，而后進(jìn)入成型模。
在不飽和聚酯樹脂拉擠成型工藝中，由于采用了活性稀釋劑苯乙烯，它本身可起到交聯(lián)劑的作用，因而在拉擠成型模內(nèi)不會產(chǎn)生揮發(fā)性的物質(zhì)。但酚醛樹脂是1種縮聚樹脂，在樹脂鏈增長或交聯(lián)過程中，將會產(chǎn)生出水分子。由于拉擠成型模腔溫度經(jīng)常在100℃以上，因而酚醛樹脂固化過程中，水蒸汽如何排出，這是酚醛拉擠工藝需要解決的技術(shù)關(guān)鍵問題[17]。其次酸性催化劑能通過鉻鍍層的微孔侵蝕鋼質(zhì)拉擠模具，這也是酚醛樹脂在拉擠成型工藝方面的應(yīng)用較晚的原因之一。
2.3 SMC/BMC模壓成型工藝
SMC/BMC模壓工藝是將一定量的SMC/BMC模壓料放人金屬對模中，在一定溫度和壓力下成型制品的1種方法。最早開發(fā)的SMC產(chǎn)品是UP-SMC(即不飽和聚酯片狀模塑料)，現(xiàn)在PF-SMC(即酚醛片狀模塑料)作為1種玻璃纖維增強(qiáng)材料已經(jīng)被國外廣泛應(yīng)用于宇航、建筑和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。PF-SMC的制備方法是將酚醛樹脂糊在浸漬機(jī)上浸漬無序短切玻璃纖維(一般玻璃纖維長度為1.5～50mm，用量為酚醛樹脂糊質(zhì)量的20%～50%)，用易剝離的聚乙烯薄膜為隔膜進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝與UP-SMC相同，生產(chǎn)出的PF-SMC需要在30～70℃的恒溫內(nèi)經(jīng)過24～100h的熟化處理。PF-SMC固化物的力學(xué)性能與UP-SMC的相比，室溫下大體相同，但是高溫下，PF-SMC固化物具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，它在150℃下熱老化100h，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度不發(fā)生任何變化，在200℃時，彎曲強(qiáng)度的保持率為73%，彎曲模量的保持率為77%，而UP-SMC固化物的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的保持率卻只有29%和43%]北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司八五期間就成功開發(fā)了酚醛樹脂SMC整套工藝技術(shù)和制品，包括專用樹脂、增稠體系、片材組分、模壓工藝等。
2.4 其他成型工藝
酚醛復(fù)合材料還有連續(xù)層壓成型工藝、纖維纏繞成型工藝、預(yù)浸漬模壓工藝、低壓模壓成型工藝、手糊成型工藝、噴涂成型工藝等成型方法。手糊工藝是國外最常用的酚醛玻璃鋼生產(chǎn)工藝之一。通常采用酸固化型酚醛樹脂，其催化劑用量約為5%～8%，黏度約為600-700mpa·s。加入催化劑，通常能降低樹脂的黏度，固化時間約為10～30min，比聚酯樹脂的還要短一些。實踐證明，只要經(jīng)過認(rèn)真涂敷，可以制得尺寸比較大的酚醛玻璃鋼制品。涂敷好的制品件，應(yīng)在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行固化。由于短切原絲氈的某些偶聯(lián)劑，不能溶于酚醛樹脂，因此并不是所有適用于聚酯樹脂的玻璃纖維，都能適用于酚醛樹脂。手糊成型法生產(chǎn)的酚醛玻璃鋼制件，尺寸可以很大，例如英吉利海峽隧道列車的司機(jī)室，每個達(dá)240kg。
另外，國外噴涂酚醛樹脂在汽車防熱板方面的應(yīng)用量也很大。許多生產(chǎn)廠商經(jīng)常采用與手糊工藝相近的中等黏度酚醛樹脂，但混合有較強(qiáng)的催化劑，以加快其成型速度，減少成型時間。在噴涂酚醛樹脂時，必須對噴涂聚酯的機(jī)器稍加改進(jìn)，且不能使用外部混合噴槍，并要求催化劑泵輸送的催化劑體積，達(dá)到樹脂體積的10%左右，其噴涂部件必須能夠耐化學(xué)品的腐蝕。當(dāng)前，Jaguar公司所用的防熱板，都是由Scandura Sealtex公司，采用這種噴涂沉積工藝方法所制成。
3 結(jié)語
近年來，隨著對酚醛樹脂需求的不斷增加，在研發(fā)上的投入不斷增大，新的樹脂品種、新的成型工藝、新的合成技術(shù)不斷出現(xiàn)，對于酚醛發(fā)泡、酚醛蜂窩、酚醛復(fù)合材料回收等的研究都取得了很大進(jìn)展。我們有理由相信，酚醛樹脂及其復(fù)合材料將在許多領(lǐng)域發(fā)揮其更大的作用，酚醛樹脂這一古老的產(chǎn)品必將重新煥發(fā)青春。
文章來源：復(fù)材應(yīng)用技術(shù)
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