層狀材料以層內(nèi)強(qiáng)共價(jià)鍵及層間弱范德瓦爾斯力結(jié)合在一起。每個單層都能通過打破范德瓦爾斯鍵分離出來，并相對容易地轉(zhuǎn)移到其他襯底上。例如石墨烯可以從石墨的體材料中通過膠帶剝離分出，并因其具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和相當(dāng)高的載流子遷移率而成為最引人注目的二維材料之一。近年來發(fā)展起來的金屬表面外延生長技術(shù)使得石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用看起來觸手可及。然而石墨烯并不是具有重要應(yīng)用前景的單層材料的唯一選項(xiàng)，也無法應(yīng)用于每一個領(lǐng)域，比如因無能隙令其不能直接作為半導(dǎo)體使用。幸運(yùn)的是，對于各種不同需求的電子性質(zhì)，我們都可以在層狀材料的大家族中找到相應(yīng)的成員。譬如六方氮化硼(h-BN)的能隙超過5 eV，而過渡金屬二硫?qū)倩?TMD)家族里包含能隙從0.5 eV 到3 eV 的各種半導(dǎo)體。人們正在通過研究這些二維材料在孤立狀態(tài)或相互結(jié)合形成新的異質(zhì)結(jié)時(shí)的性質(zhì)，探索其中新的物理并構(gòu)造新的超薄器件。
體系維度的降低意味著相空間的縮小和屏蔽效應(yīng)的削弱，這些會相應(yīng)地增強(qiáng)體系內(nèi)的量子效應(yīng)和關(guān)聯(lián)作用，因此往往帶來一些新奇的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)的性質(zhì)。在石墨烯被發(fā)現(xiàn)之前，凝聚態(tài)領(lǐng)域已廣泛地研究準(zhǔn)二維體系，包括銅基高溫超導(dǎo)體(超導(dǎo)局限在CuO2層的面內(nèi))和半導(dǎo)體界面的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)。
低維體系奇特的性質(zhì)在原子層厚度的材料中表現(xiàn)得更為顯著。石墨烯的電子結(jié)構(gòu)(圖1(a))可簡化為在布里淵區(qū)的角落(K和K'點(diǎn))引入準(zhǔn)相對論粒子。導(dǎo)帶和價(jià)帶在K和K'相遇并各自呈現(xiàn)圓錐形，能量和動量呈線性關(guān)系，于是準(zhǔn)粒子就像無質(zhì)量的電子一樣移動。此外，石墨烯的準(zhǔn)粒子還有贗自旋的自由度：當(dāng)準(zhǔn)粒子處于K或K'的能谷時(shí)，其贗自旋會相應(yīng)地平行或反平行于動量。這種載流子的手性帶來了很多有趣的性質(zhì)，比如半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)和Klein 遂穿。同時(shí)，石墨烯也是第一個在實(shí)驗(yàn)上觀測到非平庸Berry 相的系統(tǒng)，這與隨后拓?fù)浣^緣體的發(fā)現(xiàn)有重要的關(guān)聯(lián)。
在雙層石墨烯中，兩個單層交錯堆積，準(zhǔn)粒子獲得質(zhì)量，其能量的色散關(guān)系變成拋物線型(圖1(b))。空間反演對稱性保留了K和K'能谷的能量簡并，阻止了能隙的打開。這種簡并可以通過破壞晶格的反演對稱性來打破，比如h-BN(圖1(c))。
TMD是另一類非常有趣的二維材料。其結(jié)構(gòu)是一層過渡金屬M(fèi)(比如鉬或鎢)夾在兩層硫族元素X(比如硫、硒或碲)之間(圖1(d))。TMD沒有空間反演對稱性，且大部分都有非零能隙。稍重金屬元素M的d電子引入了強(qiáng)的自旋軌道耦合，將價(jià)帶劈裂成兩個自旋極化的能帶。時(shí)間反演對稱性要求自旋和動量相互耦合，使得K和K'兩個谷有著不同的自旋極化。電子就像處在贗磁場中，即使沒有外加磁場，也能產(chǎn)生所謂的谷霍爾效應(yīng)。通過施加極化光，人們可以同時(shí)控制電子的自旋和其所占據(jù)的能谷。
TMD半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)受到量子限域效應(yīng)和體介質(zhì)屏蔽缺失的巨大影響。比如，很多TMD體材料具有間接能隙，而單層卻變成直隙半導(dǎo)體，且伴隨著更強(qiáng)的光學(xué)吸收和更有效的輻射復(fù)合。此外，單光子吸收形成的激子(電子—空穴對)在二維TMD中，由于缺少體介質(zhì)的屏蔽，具有很強(qiáng)的結(jié)合能。
黑磷的每個單層具有鋸齒狀，其面內(nèi)結(jié)構(gòu)的各向異性帶來了很多有趣的性質(zhì)。黑磷有著各向異性的能帶結(jié)構(gòu)，且載流子在各個方向的有效質(zhì)量差別很大。這種各向異性和晶體應(yīng)變之間的耦合，有可能應(yīng)用在低維壓電材料中。
范德瓦爾斯材料的涌現(xiàn)使得堆砌這些二維材料以構(gòu)造新型的原子尺度的異質(zhì)結(jié)成為可能。研究人員通過堆積兩層或多層不同的范德瓦爾斯材料，可得到豐富的二維電子系統(tǒng)，用于研究界面處新穎的量子現(xiàn)象。電子與自旋、聲子以及其他電子的相互作用可以被極大地增強(qiáng)，從而在量子尺度下影響電荷、熵以及能量的輸運(yùn)。同時(shí)，因?yàn)橛?/span>限的相空間體積，量子漲落通常也被增強(qiáng)，并與長程有序相互競爭。
在合成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)時(shí)，二維材料之間的轉(zhuǎn)動角度是一個重要的參數(shù)。不同的角度會造成不同的晶格(準(zhǔn))周期性，并顯著地影響異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)。D. Hofstadter在1976年曾預(yù)言，二維電子在周期勢壘和強(qiáng)磁場同時(shí)作用下會表現(xiàn)出蝴蝶狀的分?jǐn)?shù)能譜。2013 年，研究人員通過調(diào)控石墨烯在h-BN 襯底上的轉(zhuǎn)角，得到了準(zhǔn)周期性的勢能，并在這種石墨烯/h-BN 異質(zhì)結(jié)中觀測到了Hofstadter的蝴蝶現(xiàn)象。
此外，還有很多具有基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被實(shí)現(xiàn)或提出，包括用于太陽能電池的超薄p-n 結(jié)，高溫下的激子超流，被h-BN分隔且未對齊的雙層石墨烯之間的手性共振隧穿，超導(dǎo)體—半導(dǎo)體界面不尋常的Andreev反射和Josephson 耦合等。
要想完全發(fā)掘范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的潛力，材料科學(xué)家們必須能夠生長出均勻的原子層厚度的材料。通過近年來的發(fā)展，目前單層石墨烯在金屬和非金屬襯底上都可以生長，并已實(shí)現(xiàn)大面積制備。其他一些二維材料，比如諸多TMD，也可以通過化學(xué)沉積的方法實(shí)現(xiàn)良好的可控性生長。制備方法進(jìn)步的同時(shí)也需要表征技術(shù)的發(fā)展，比如拉曼光譜和光致發(fā)光技術(shù)，可以用來確定樣品的層數(shù)以及層間的堆砌方式。
對于自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或者只有在特定的同分異構(gòu)下才穩(wěn)定的二維材料，生長仍然是一個挑戰(zhàn)，尤其是那些有非層狀結(jié)構(gòu)相的層狀材料，比如黑磷、硅烯、錫烯、鍺烯和硼烯。而對于體態(tài)穩(wěn)定的層狀材料， 包括石墨烯、h-BN 和TMD，除了氣相合成方法，也可以通過在溶劑中分離體材料來得到單層或者多層。這種方法可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，盡管材料的層數(shù)分布不均勻，但其在催化和能源儲存等方面仍會很有用途。
二維材料因其豐富的電子性質(zhì)，可用于構(gòu)造各種高性能、低能耗且具有柔韌性和透明性的器件。圖2 展示了其中的一些可能性。多層石墨烯作為電的良導(dǎo)體，可替換金屬用于集成電路中。當(dāng)交流信號通過金屬導(dǎo)線時(shí)，電流密度在導(dǎo)線的表面最大，這種表面效應(yīng)導(dǎo)致了能源損失和熱耗散。理論研究表明，在多層石墨烯條帶中這種效應(yīng)可被削弱。
二維半導(dǎo)體材料(比如二硫化鉬)可應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管。它的原子層厚度提供了優(yōu)良的靜電控制性能，意味著二維場效應(yīng)晶體管的柵極長度可以很短，甚至小于10 nm。與此同時(shí)，當(dāng)應(yīng)用于隧穿場效應(yīng)晶體管時(shí)，超薄的二維材料可以降低隧穿的勢壘寬度，從而增加隧穿概率和開啟電流。第一個二維材料的隧穿場效應(yīng)管是由體態(tài)的鍺和二維的二硫化鉬組成的異質(zhì)結(jié)。另外，二硫化鉬場效應(yīng)管已被證明是一種很好的生物傳感器。
展望未來，R. Feynman 在上世紀(jì)50 年代曾經(jīng)提出的夢想，今天離實(shí)現(xiàn)已經(jīng)一步之遙。將二維電子元件集成到一起，構(gòu)成邏輯和存儲電路，將會是一個非常吸引人的方向。在一整塊單一材料上形成一個完整的邏輯電路甚至也會成為可能。同時(shí)，二維邏輯和存儲器件可以與二維的光學(xué)、傳感器等器件整合在一起，用于能源的采集和存儲。
(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳偉編譯自P. Ajayan，P. Kim，K. Banerjee. Physics Today，2016，(9)：38)
陳偉 編譯，經(jīng)中國物理學(xué)會期刊網(wǎng)微信公眾號授權(quán)轉(zhuǎn)載
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