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大飛機上的重要材料-----聚醚酰亞胺(2)

主筆:秦風(fēng)


編者按

美國聯(lián)邦航空管理局(FAA)看來,增材制造技術(shù)(3D打印)正在快速發(fā)生進化,并且在航空零件的再設(shè)計、維修和售后備品備件領(lǐng)域發(fā)揮著越來越積極的作用。2015年Stratasys的ULTEM材料以及飛機通風(fēng)道3D打印工藝通過了FAA標(biāo)準(zhǔn)。


這是一種什么材料能應(yīng)用于惡劣環(huán)境?具有高強度重量比并能通過 FST 評級、以及現(xiàn)有認證而成為了航空航天、汽車與軍隊?wèi)?yīng)用產(chǎn)品的理想之選?


  聚醚酰亞胺的成型加工  


PEI材料能以大多數(shù)熱塑性塑料的成型方法進行加工,如注射、擠出、吹塑、熱成型、模壓等加工方法。PEI容易后處理,而且可以用膠粘劑和各種焊接方法同其它材料相接合。

 

目前,最廣泛應(yīng)用的成型加工方法是注射成型,大約95%以上的PEI材料是通過這一方法轉(zhuǎn)變成大小不一、形狀復(fù)雜、尺寸精確、性價比高的制件。


PEI熔融體屬于非牛頓型流體,隨著剪切速率和熔融溫度的提高,它的熔體粘度是逐步下降的。因此,在注射成型過程中,如果需要加工壁薄、流程長、內(nèi)應(yīng)力低以及性能不隨流動方向變化的制件,應(yīng)選用較高的熔體溫度以及較快的注射速率。


PEI可在標(biāo)準(zhǔn)的注射成型機上成型,而往復(fù)式單螺桿注射機要比柱塞式注射機效果更佳,因為它能提供較高的注射壓力、較短的成型周期、快速均勻的加熱以及產(chǎn)生較低內(nèi)應(yīng)力的制件。


在決定模制特定PEI制件,考慮選擇使用設(shè)備的規(guī)格時,需要重點考慮二個基本要素:總注射量和總投影面積。當(dāng)總注射量(各模穴和主、分流道中材料量之和)是等于注射機最大注射量的20-80%時能得到最佳的結(jié)果;而在大容量注射機上加工非常小的制件時,會產(chǎn)生樹脂長時間的停留在高溫下的情況,樹脂可能會受熱分解。


全部注射量的投影面積(承受注射壓力的所有模穴和分流道面積)一經(jīng)確定,對每平方英寸的投影面積必須提供4-6噸的鎖模力(薄壁長流程制件應(yīng)取上限,厚壁短流程制件可取下限),以防止制件發(fā)生溢料。


 螺桿和料筒:推薦選用長徑比為16-24:1,壓縮比為1.5-3:1的通用螺桿,然而壓縮比高達4:1的螺桿也已成功地使用。對于玻纖增強PEI通常要求使用雙金屬料筒和螺桿,以減少機械磨損。


 止回環(huán):止回環(huán)應(yīng)是滑動型而非球型的,熔體流動槽的間隙每邊為3 毫米,滑動環(huán)的滑動距離為5 毫米,建議的止回環(huán)熔體流動區(qū)的截面積應(yīng)與螺桿均化區(qū)熔體流動區(qū)的截面積相等。


 噴嘴:盡管曾經(jīng)成功地使用特殊型的篩網(wǎng)過濾型噴嘴,但是為了獲得最大的模穴壓力,選用均勻直徑的通用噴嘴更為可取。提倡的噴嘴最小直徑為4.5毫米,平直部分長度為4-5毫米。噴嘴要盡可能短些,應(yīng)裝有單獨的加熱器,以保持均勻的噴嘴溫度在PEI熔融范圍之內(nèi),防止熔體凝固。


 樹脂干燥:要獲得最佳性能和外觀質(zhì)量的制件,PEI 加工前必須徹底干燥(特別重要),將樹脂的含水量從0.25%降至0.05%以下(標(biāo)準(zhǔn)要求需要達到0.02%)。制件表面若出現(xiàn)霧霜狀斑塊和銀絲,表示樹脂的吸濕量太高。

圖1  PEI干燥效果


PEI可在循環(huán)熱空氣烘箱或除濕式料斗干燥器中干燥,使用烘箱時,樹脂置于盤內(nèi)的厚度不要超過2.5厘米,使用料斗干燥器時,必須有足夠的容量。干燥溫度為150℃,4-6小時。


 加熱控制:雖然PEI所要求的注塑溫度高達350℃-420℃,然而大多數(shù)常用注射機是能與之相適應(yīng)的。PEI寬廣的加工溫度以及超常的熱穩(wěn)定性,在模塑薄壁長流程復(fù)雜制件時,允許使用較高的熔體溫度。


溫度的選擇取決于成型機類型、模具和制件設(shè)計。在大多數(shù)情況下,為維持合適的料筒溫度,至少要有三個料筒加熱控制區(qū)。但是落料口的溫度要用冷卻水冷卻,控制在40℃-80℃之間,為的是防止聚合物粘結(jié)成塊或粘附螺桿上,影響正常落料。


 熔體溫度:PEI的熱穩(wěn)定性極好,熔體溫度通??煽刂圃?40℃-425℃范圍,而在多數(shù)情況下,代表性的熔體溫度是360℃。


 模具溫度:PEI常在控制溫度的模具內(nèi)成型,模具的表面溫度一般在65℃-175℃,要獲得最佳性能的制件和成型周期,模溫設(shè)定在95℃較為理想;如欲增加熔體流動性、改善熔接縫強度、提高耐熱性和耐化學(xué)性、減少制件內(nèi)應(yīng)力,則應(yīng)采用較高的模具溫度(一般的建議>150℃)。


 注射壓力60~100MPa。實際注射壓力和保壓壓力,根據(jù)各種變量如PEI品種、熔體溫度、模具溫度、制件幾何形狀、壁厚、流動長度和其他模具設(shè)備因素而定。


 螺桿背壓:為保證熔體的塑化均勻性和注射量的一致性,螺桿背壓建議維持在0.345 到0.689MPa,加工玻纖增強PEI時宜取下限,避免玻纖破損;加工用著色母粒染色的PEI時應(yīng)取上限,確保色澤均勻。


 注射速度:最快的注射速度可為熔體提供較大的流動長度,充滿較薄的制件以及獲取較好的外觀質(zhì)量,慢速注射推薦用于主流道澆口和邊緣澆口的制件,為的是防止溢料和蛇形噴射現(xiàn)象,在加工厚壁制件時,慢速注射也有助于減少制件凹痕和空洞。


 螺桿轉(zhuǎn)速:加料預(yù)塑時,螺桿轉(zhuǎn)速應(yīng)調(diào)節(jié)至讓螺桿在整個冷卻過程內(nèi)轉(zhuǎn)動而又不延長總的周期。在注塑純PEI時,螺桿轉(zhuǎn)速快有利于提高熔體流動性;而在加工玻纖增強PEI時,螺桿轉(zhuǎn)速慢有助于減少玻纖破損。


 成型周期:在調(diào)節(jié)成型周期時,盡可能使用快速注射,以最短的時間完成鑄口封閉并縮短冷卻時間。PEI與其他熱塑性和熱固性塑料相比,往往能顯著縮短成型周期時間。


 料筒清洗:在注射機從PEI轉(zhuǎn)換成其他塑料或從其他塑料轉(zhuǎn)換成PEI時,徹底清洗料筒是必要的。為便于以后開機,在停機以前,必須用熔融指數(shù)為0.3-0.35克/10分鐘的HDPE或中低粘度的PC在PEI正常加工溫度下進行對空注射,直至料筒溫度下降至250℃-260℃為止。


無論用HDPE或PC清洗料筒,在注射機開始注塑時,可能會在制件上出現(xiàn)少量殘留物或黑斑。如果這種情況持續(xù)存在,建議在料筒溫度260℃下,用40%玻纖增強PC注射清洗4-5次,然后再用HDPE將玻纖增強PC清洗干凈。


聚醚酰亞胺成型加工常見的一些問題


1

PEI塑料對成型加工設(shè)備有何要求?

聚醚酰亞胺PEI流動性較好。它具有類似于聚碳酸酯一樣的低熔融粘度和好的流動性,可用典型的熱塑性塑料熔融加工工藝和設(shè)備制造成型件。但由于PEI成型加工條件較高,故對成型機料筒加熱溫度能力提供較高要求(330℃-380℃)。 


2

PEI塑料制品較脆主要是什么原因?  

聚醚酰亞胺PEI為非結(jié)晶材料,故表現(xiàn)出良好的韌性;一般來說一些客戶反饋制品較脆主要是由于成型過程中PEI塑料降解,故發(fā)脆的制品總是伴隨著制品表面出現(xiàn)銀紋。 


3

PEI塑料制品表面為什么出現(xiàn)明顯的銀紋?

PEI制品表面出現(xiàn)銀紋可能一些客戶會認為是PEI材料沒有烘干,故長時間烘料。而根據(jù)經(jīng)驗,PEI塑料(無論新料還是回料)一般烘150℃,5小時左右即可。制品表面出現(xiàn)銀紋主要是由于PEI材料加工溫度過高出現(xiàn)分子鏈降解引起的。這一點可以通過對空射膠來判斷和體現(xiàn)。 


4

PEI塑料制品有時出現(xiàn)不易射滿,射滿又出現(xiàn)銀紋的現(xiàn)象,一般該如何解決?  

PEI塑料雖然流動性較好,但該材料成型有一個比較獨特的特點:成型制品冷凝特別快。故需要在模具設(shè)計和調(diào)整注塑成型工藝時充分考慮到PEI塑料這一特點(正是PEI成型制品冷凝特別快,所以PEI制品很少出現(xiàn)縮痕明顯的情況)。一些客戶為了注滿模腔,于是開始提高料溫從而導(dǎo)致材料降解(PEI塑料對溫度較為敏感)制品表面出現(xiàn)銀紋。具體解決方法:


① 提高模具溫度,使制品緩慢凝固;


② 改進模具流道,確保熔體快速均勻注入模具型腔。 


5

PEI塑料優(yōu)越性能主要表現(xiàn)在哪幾個方面?

① PEI材料絕緣電阻較高, 介質(zhì)損耗因數(shù)較低, 且其電氣性能隨溫度升高變化很小, 特別是高溫下的介電常數(shù)較低, 是較理想的電子電氣絕緣材料。


② PEI 的力學(xué)性能優(yōu)良, 室溫下有較高的拉伸強度和彎曲強度, 高溫下(180℃)仍可保留良好機械性能;


③相對其他聚酰亞胺材料如PI、PAI等來講,PEI價格相對低得多,表現(xiàn)出良好的性價比;


④相對PI來說,PEI成型性能會更好。 


6

PEI塑料制品正常的外觀應(yīng)該如何? 

 正常來說PEI制品表面光滑、無銀紋、銀絲;



聚醚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域

聚醚酰亞胺具有優(yōu)良的綜合平衡性能、較高的性能價格比、良好的成型加工性,使其得到了廣泛地應(yīng)用。

在電器、電子工業(yè)部門,聚醚酰亞胺的結(jié)構(gòu)強度,在高溫下的尺寸穩(wěn)定性,在廣泛的溫度和頻率范圍內(nèi)穩(wěn)定的電氣性能,使之成為電子電氣工業(yè)的優(yōu)選材料。包括連接件、普通和微型繼電器外殼、電路板、線圈、軟性電路、反射鏡、高精度密光纖元件。特別引人注目的是,用它取代金屬制造光纖連接器,可使元件結(jié)構(gòu)最佳化,簡化其制造和裝配步驟,保持更精確的尺寸,從而保證最終產(chǎn)品的成本降低約40%。

獨有的電鍍能力使PEI樹脂成了電信和MID應(yīng)用的理想材料。PEI樹脂在電控裝置、計算機組件、手機內(nèi)置天線、射頻雙工機或微型濾波器和光纖連接器幾種應(yīng)用中將電學(xué)性能與注射模塑三維機械組件的優(yōu)點結(jié)合在了一起。


其具有以下性能:

獨特的電鍍性能及化學(xué)粘結(jié)性


能夠提供較高的工作效率(提高產(chǎn)率)和易組合性能(易于裝配)


高耐熱能力,可耐高達200°C的溫度


在很大的溫度范圍(零度以下到 200°C)和頻率范圍(1 Hz - 1010-Hz)內(nèi)具有穩(wěn)定的介電常數(shù)和耗散因數(shù)


極佳的尺寸穩(wěn)定性(蠕變敏感度低,熱膨脹系數(shù)低且均勻)


穩(wěn)定的加工性能,因而器件可重復(fù)加工



具有天然阻燃性的PEI樹脂產(chǎn)品廣泛用于飛機制造業(yè),如空氣閥和燃油閥、餐盤容器、方向盤、內(nèi)部鍍層部件和結(jié)構(gòu)(半結(jié)構(gòu))配件。


之所以選擇PEI樹脂,是因為:

  • 極低的發(fā)煙量和毒氣釋放,使它適合用于生產(chǎn)飛機內(nèi)部的部件

  • 具有耐化學(xué)腐蝕性,可耐大多數(shù)燃料和液體

  • 具有極佳的加工性能和非常好的部件復(fù)制性

  • 耐沖擊性板材Ultem1613用于制備飛機的舷窗、機頭部部件、座件靠背、內(nèi)壁板、門覆蓋層以及供乘客使用的各種物件。

  • Ultem 9000樹脂系列完全符合飛機制造業(yè)關(guān)于飛機內(nèi)部件規(guī)范,包括ABD 0031、FAR 25.853、OSU 65/65熱釋放測試和NBS煙密度測試規(guī)范

  • Ultem 1000,2000,CRS 5000,6000和7000樹脂系列符合飛機制造業(yè)的ABD 0031、FAR 25.853、OSU 100/100等熱釋放測試和NBS煙密度測試規(guī)范

  • 與Ultem 1000樹脂相比,Ultem CRS 5000樹脂系列具有更好的耐飛機液壓液(如Skydrol)的能力


由于PEI樹脂是熱塑性復(fù)合材料,使得它在加工時,比傳統(tǒng)復(fù)合材料的產(chǎn)率更高

PEI和碳纖維組成的復(fù)合材料已用于最新直升飛機各種部件的結(jié)構(gòu)。



Ultem泡沫是一種以聚醚酰亞胺為基礎(chǔ)的輕質(zhì)、低火焰、煙霧和毒性的泡沫芯。它的特性:

  • FST兼容:符合FAR25.853標(biāo)準(zhǔn),允許被用于許多航空航天內(nèi)部應(yīng)用。

  • 雷達透明:具有低介電性能,是天線罩應(yīng)用的理想選擇。

  • 低吸濕:尺寸穩(wěn)定的產(chǎn)品,與PES或PMI泡沫芯材料相比,吸濕性低。

  • 多重加工方法:ULTEM泡沫可加工、熱成型或壓縮成型,使您能夠為您的應(yīng)用選擇最具成本效益的轉(zhuǎn)換過程。

  • 與層壓板兼容:可與熱塑性、熱固性或金屬層壓板結(jié)合,形成可定制的復(fù)合材料系統(tǒng)。


這些特性使其成為當(dāng)今許多高性能復(fù)合材料系統(tǒng)的最佳選擇,包括但不限于航空航天/運輸內(nèi)部、軍用天線罩、復(fù)合工具和醫(yī)療成像設(shè)備。


利用其優(yōu)良的機械特性、耐熱特性和耐化學(xué)藥品特性,PEI被用于汽車領(lǐng)域,如用以制造高溫連接件、高功率車燈和指示燈、控制汽車艙室外部溫度的傳感器(空調(diào)溫度傳感器)和控制空氣和燃料混合物溫度的傳感器(有效燃燒溫度傳感器)。


PEI樹脂應(yīng)用在前燈反射鏡、霧燈反射鏡、聚光圈和電燈泡底座,因為其具有以下性能:

  • 高耐熱能力,可耐高達 200°C的溫度,相對熱量指數(shù)為170°C

  • 可直接金屬化,不需要底漆

  • 與傳統(tǒng)熱固材料相比具有更低的系統(tǒng)成本

  • 具有設(shè)計和加工靈活性,是反射鏡自由設(shè)計的典范

  • 對于多零件組合的裝配和調(diào)節(jié)器件,具有很好的集成能力

  • 紅外線穿透使得材料易于散熱

  • 與傳統(tǒng)的熱固性材料相比,由Ultem樹脂制成的反射鏡質(zhì)輕、壁薄,大大降低部件重量

  • 極佳的尺寸穩(wěn)定性(蠕變敏感度低,熱膨脹系數(shù)低且均勻)

  • Ultem樹脂比“傳統(tǒng)”材料更易回收使用

  • Ultem1010M在電鍍反射鏡應(yīng)用中具有良好的加工性能



此外,PEI還可用作耐高溫潤滑油侵蝕的真空泵葉輪、在180℃操作的蒸鎦器的磨口玻璃接頭(承接口)、非照明的防霧燈的反射鏡。


PEI耐水解性優(yōu)良,能經(jīng)受反復(fù)多次高壓蒸氣滅菌及熱空氣、環(huán)氧乙烷、γ射線消毒,因此用作醫(yī)療外科手術(shù)器械的手柄、托盤、夾具、假肢、醫(yī)用燈反射鏡和牙科用具。


PEI無毒、無味、無遷移,耐高溫、可消毒,經(jīng)FDA當(dāng)局認定,可用于食品工業(yè)機械部件、產(chǎn)品包裝、吐司爐、微波爐、餐具等等。


PEI高強度、高剛性、耐高溫、耐磨、耐腐蝕、密封性,被應(yīng)用於機械工業(yè)泵、葉輪、閥門、齒輪、軸承、墊片、緊固件。由于具有很高的強度、柔韌性和耐熱性,PEI是優(yōu)良的涂層和成膜材料,能形成適用于電子工業(yè)的涂層和薄膜,并可用于制造孔徑< 0.1μm、具有高滲透性的微孔隔膜。還可用作耐高溫膠帶和高強度纖維等。



聚醚酰亞胺的市場短缺和解決方案 

SABIC 是市場上唯一一家生產(chǎn)基礎(chǔ)PEI樹脂的廠家。由于目前客戶需求增加,尤其是在亞洲,這使得PEI出現(xiàn)短缺。從2014年開始,SABIC Ultem材料的交貨就出現(xiàn)延期。Unit Industries Group 使用Ultem材料達25年之久,每年用量為2萬磅。2014年12月他們訂購的Ultem材料,只能收到不到10%的訂單確認。


SABIC特種材料部門執(zhí)行副總裁Ernesto Occhiello說?!半m然Ultem樹脂的中間體產(chǎn)能都有所增加,但全球?qū)@種產(chǎn)品的需求卻顯著增加?!?/p>


SABIC目前在兩個地點生產(chǎn)Ultem樹脂。美國印第安納的弗農(nóng)和西班牙的卡塔赫納。新加坡改性工廠的業(yè)務(wù)規(guī)模將在2018年的基礎(chǔ)上增加50%,目前正等待政府的最終批準(zhǔn)。新的生產(chǎn)設(shè)施預(yù)計將于2021年上半年上線,將主要供應(yīng)亞洲客戶,減少周轉(zhuǎn)時間。


由于PEI的供應(yīng)收緊,模具和原始設(shè)備制造商不得不面對較長的交貨期和供應(yīng)中斷的風(fēng)險。他們開始尋找替代材料。


表1 聚醚酰亞胺與幾種高性能材料的物能比較



聚砜為琥珀透明固體材料,硬度和沖擊強度高,無毒、耐熱耐寒性耐老化性好,可在-100--175度下長期使用。


通過文中表1中的數(shù)據(jù),可以看出作為同樣透明的材料,聚砜的密度,吸水率與PEI相當(dāng),阻燃性也不錯。不過它的缺點是強度比PEI差些,流動性不好??梢钥紤]在家用電器,電子電器的某些應(yīng)用上取代PEI。


此外,聚砜耐蒸氣、耐水解、無毒、耐高溫蒸氣消毒、高透明、尺寸穩(wěn)定性好等特點使得它可以通過美國醫(yī)藥、食品領(lǐng)域的有關(guān)規(guī)范。


非晶材料和半晶材料如PPA,PPS和PEEK,有多個樹脂生產(chǎn)基地。沒有短缺問題,這些樹脂進行增強和改性后,以滿足一些的應(yīng)用要求。


PEI是一種具有低收縮率和良好尺寸穩(wěn)定性的透明材料。那么基于砜的替代聚合物,如PES,PPSU和PSUL,進行改性、合金化和/或增強,是可以達到與PEI非常相似的物理性能。


PEI的阻燃性能很好,在1/32英寸厚度符合V-0 ,并表現(xiàn)出低煙和熱釋放燃燒。一些替代物,如PES和PPSU本身是阻燃劑,而其他如PPA和PSU可以進行改性,以達到類似的火焰性能。應(yīng)用要求低煙度和熱釋放,其他耐溫稍微低一些的阻燃化合物例如基于聚丙烯,PA和PC可能也是可行的選擇。


下面是RTP公司提出的一些解決方案。


液體分析傳感器

公司:索爾維

材料:Veradel HC A-301 PESU 代替PEI

優(yōu)點:良好的流動性,可設(shè)計更薄的墻壁和更復(fù)雜的形狀。連續(xù)使用溫度高達204°C(399°F)。更成本效益更高的加工選擇、更好的機械性能和更高的透明度



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