2019年是聯(lián)合國“化學元素周期表國際年”（www.iypt2019.org），也是國際純粹化學和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）成立100周年，《自然》和《科學》都推出了“元素周期表”特輯。根據(jù)特輯的介紹，該文作者（賀飛）特撰編了本文。
（續(xù)上篇：元素周期表的前世今生（1））
5.周期表后面的女科學家
居里夫人是對元素周期表做出重要貢獻的女科學家。1896年，亨利貝克勒爾（Henri Becquerel）發(fā)現(xiàn)了放射性，而瑪麗·居里1897年開始攻讀“鈾射線”博士學位。她偶然發(fā)現(xiàn)瀝青鈾礦是一種放射性很強的礦石，考慮到僅憑鈾無法作出解釋，居里懷疑還有其它因素，于是請她丈夫皮埃爾幫忙。1898年，他們通過光譜線鑒定出了兩種新元素——鐳和釙。
盡管居里夫婦花了三年多的時間研磨、溶解、煮沸、過濾和結晶成噸的礦物質(zhì)，也只提取了0.1克的鐳化合物（釙的半衰期很短，他們做了同樣的努力）。1903年她和貝克勒爾共同獲得了關于發(fā)現(xiàn)放射性的諾貝爾獎。1911年，瑪麗又因為發(fā)現(xiàn)釙和鐳以及鐳的分離和研究，獨自獲得了第二個諾貝爾獎。
要發(fā)現(xiàn)新元素其實十分困難。比如，鐳的性質(zhì)和鋇很相似，原子量也比較重，測定原子量是困難的，因為它需要純物質(zhì)。而相似重量和特征的重元素很難區(qū)分。
俄羅斯女化學家朱莉婭·勒蒙托娃（Julia Lermontov）完善了鉑族金屬（釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑）的分離過程。19世紀，勒蒙托娃在德國海德堡學習化學，1874年，她是第一個獲得德國化學博士學位的女性。
在維也納鐳研究所工作的波蘭猶太女化學家斯蒂芬妮·霍洛維茨（Stefanie Horovitz）提供了同位素的實驗證據(jù)。同位素的概念是英國化學家弗雷德里克·索迪（Soddy）于1913年提出的，而同位素術語（希臘語“同一個地方”）是醫(yī)生瑪格麗特·托德(Todd) 提出的?；袈寰S茨的實驗方法證實了同位素的存在。
鐳的奇怪“放射物”性質(zhì)，它究竟是粒子還是氣體？加拿大物理研究生布魯克斯（Harriet Brooks）和她的導師盧瑟福（Ernest Rutherford）解決了這個問題。1901年，布魯克斯和盧瑟福發(fā)現(xiàn)放射物像一種重氣體一樣擴散，第一次證實在放射性衰變過程中可能產(chǎn)生新的元素。1902年，盧瑟福和索迪宣布了他們的放射性衰變理論，盧瑟福也因其獲1908年諾貝爾化學獎，而布魯克斯提出一種重氣體（即現(xiàn)在所稱的氡）是盧瑟福至關重要的一步。
1917年至1918年，女物理學家梅特納（Lise Meitner）和化學家Otto Hahn在柏林發(fā)現(xiàn)了91號元素（protactinium）。梅特納是奧地利人，博士畢業(yè)后前往德國。1907年她被柏林大學化學系錄取為哈恩的無報酬合作者，在地下室工作。1913年，哈恩遷居柏林達勒姆的凱撒威廉(Kaiser-Wilhelm)化學研究所，她成為該研究所的“助理”。 哈恩和梅特納在尋找放射性衰變系列中錒的“母體”時發(fā)現(xiàn)了91號元素。盡管尋找元素不可避免地會出現(xiàn)優(yōu)先權爭議，但梅特納和哈恩的發(fā)現(xiàn)最終被認為是第一次，而且她們收集了更多的物質(zhì)，并比其他競爭對手更完整地作出了描述。
1925年，德國化學家艾達·諾達克（Ida Noddack）和她的丈夫沃爾特·諾達克（Walter Noddack）與奧托·伯格（Otto Berg）共同發(fā)現(xiàn)了第75號元素錸（Rhenium）。艾達·諾達克早年是一名化學工程師，后來離開工業(yè)界從事元素尋找工作。1925年，她在柏林帝國物理技術研究所擔任無薪客座研究員，沃爾特在那里領導化學實驗室。諾達克夫婦生產(chǎn)出數(shù)量驚人的錸，并以萊茵河命名。它是地球上最稀有的元素之一，不具有放射性。1932年中子的發(fā)現(xiàn)和1934年誘發(fā)放射性的發(fā)現(xiàn)，為實驗室中用粒子轟擊原子的方法制造元素開辟了一條新的研究線。1934年，物理學家恩里科·費米宣布，他們采取向鈾發(fā)射中子，產(chǎn)生了元素93和94。但艾達·諾達克在一篇文章中指出，費米沒有產(chǎn)生任何其它化學元素，她認為“原子核分裂成了幾個大碎片。”不過當時的物理學家對此置之不理。直到1938年，梅特納和哈恩終于意識到費米制造的元素之一是鋇，而鈾核確實分裂了。
法國女物理學家佩西Marguerite Perey相對比較運氣，她在1939年被認為是87號元素francium的唯一發(fā)現(xiàn)人。佩西19歲加入了居里夫人在巴黎的研究所，是實驗室技術員，在Irène Joliot-Curie和André Debierne指導下工作。兩人都獨立要求她提供同位素actinium 227半衰期精確值，正是在這個實驗過程中，她發(fā)現(xiàn)了新的元素。由于兩人為佩西到底為誰工作爭論不休，又都不能說明他們在發(fā)現(xiàn)中的角色，于是這一發(fā)現(xiàn)被獨自記在佩西身上了。
francium是最后一個被發(fā)現(xiàn)的自然界中存在的元素。1970年代初，美國女化學家達萊恩·霍夫曼(Darleane Hoffman)證實同位素fermium-257 能自發(fā)裂變，而不只是在中子轟擊之后。她是洛斯阿拉莫斯國家實驗室第一位科學部門女性領導人。
如今，在化學元素周期表上，永遠記載著這些女性科學家們的貢獻。
6.P區(qū)元素化學
元素周期表按照表中元素的電子排布，可分為5個區(qū)：s區(qū)、 p區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)、f區(qū)（區(qū)的名稱來自按照結構原理最后填充的能級的符號）。
圖：元素周期表的分區(qū)
1869年的時候，已知的63種元素中幾乎有三分之一是P區(qū)元素。門捷列夫還預言了鎵和鍺的存在。但是P區(qū)元素的化學結構、反應性和性質(zhì)差別很大。近年來，P區(qū)元素研究十分活躍，尤其是關于其反應性趨勢，在生物系統(tǒng)中產(chǎn)生了一系列有前景的新興應用。
在P區(qū)元素中，首先是碳的化學，也就是有機化學，占有舉足輕重的地位，它定義了生物化學、藥物化學、聚合物化學和材料科學等學科的理論基礎。在過去的兩個世紀里，有機化學的探索一直主導著化學家們的努力方向。碳化學以四價態(tài)為主，而其它許多元素形成具有獨特反應模式的多價態(tài)和氧化態(tài)，被受到人們關注或理解的程度遠低于碳。
事實上，P區(qū)中的非金屬、類金屬、金屬以及多種氧化狀態(tài)和價態(tài)提供了物質(zhì)多樣性的基礎，范圍包括從共價分子和聚合物到具有不同性質(zhì)的金屬、合金和離子固體，涉及到地球生命基礎和藥物、服裝、塑料以及電子設備中的應用。通常，P區(qū)頂部元素遵循經(jīng)典的鍵合模型，是有機化學家的重點。不過硼是一個明顯的例外，它形成了一個氫化物大家族。
P區(qū)元素的基礎研究包括簇合物、P區(qū)聚合物和多鍵合系統(tǒng)中的結構和鍵合。一個重點領域是合成新的P區(qū)試劑。例如，白磷（P4）是合成含磷化合物的常用工業(yè)試劑，由于P4與氯氣的反應既耗能又危險，所以尋找更安全、更環(huán)保的替代試劑成為了研究熱點。
硒、碘、硼等P區(qū)元素與C-C π鍵的反應在有機合成中得到了廣泛的應用。其中飽和烴和不飽和烴的分離對石油精煉等行業(yè)至關重要。新型催化劑的發(fā)展和催化性能的提高直接影響著社會，對維持人類日常生活質(zhì)量起著關鍵作用。D區(qū)元素主導了催化過程，但許多D區(qū)催化劑依賴于稀缺的通常是有毒的貴金屬，這促使人們對P區(qū)催化劑替代金屬、降低凈化成本和降低毒性的潛力產(chǎn)生興趣，同時提供獨特的選擇性或反應性。隨著人們對P區(qū)不同反應性的研究不斷深入，必將導致合成化學的新應用。
7.過渡金屬元素化學
光能轉化為化學能是光合作用的基礎，光吸收導致電荷分離，產(chǎn)生了驅(qū)動以三磷酸腺苷（ATP）為能量載體的生化合成所需的化學勢。有效地捕捉和利用陽光，這是取之不盡、全球可及、無污染的能源，對于替代化石燃料以緩解全球氣候變化至關重要。最近硅的成本下降導致太陽能裝機容量顯著增加，但太陽能的間歇性、系統(tǒng)成本的平衡仍然是一個巨大的經(jīng)濟障礙。針對目前電力僅占全球能源約30%的事實，需要繼續(xù)研究太陽能轉化為燃料的策略。
從太陽能轉換到光氧化還原催化，過渡金屬基發(fā)色團在各種光致化學過程中扮演著核心角色，其中最常用的化合物包括來自第二和第三過渡系列的元素（例如釕和銥）。但是，周期表第一排的類似物盡管具有幾乎相同的吸收性質(zhì)，卻無法參與光誘導電子轉移化學。這類元素的不同行為源于3d軌道、4d軌道和5d軌道性質(zhì)的根本差異，導致化合物的激發(fā)態(tài)電子結構反轉，破壞了具有象第一行元素化合物參與光誘導電子轉移的能力。
在光誘導電子轉移化學的分子方法中，物質(zhì)吸收光產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)必須是“氧化還原”的活性，因為它可以參與化學反應，其中與發(fā)色基團相互作用的底物可以被還原和/或氧化。過渡金屬基發(fā)色團特別適合這種應用，因為大多數(shù)都具有所謂的電荷轉移激發(fā)態(tài)。
近年來，人們對為各種化學過程中采用地球豐度高的元素作為替代品的興趣激增，并為克服這一困難付出了大量的努力。可以預期，按照過渡金屬元素的周期性本質(zhì)，再加上科學家的創(chuàng)造性工作，將分子無機化學與光捕獲、轉換科學結合起來，會有十分光明的前景。
8.稀土元素化學
從古至今，金屬鐵、銅、鋁、鈦、鋅、鎳和錫的開采需要大量的提取和提純技術，同時，金屬相對容易被循環(huán)利用并創(chuàng)造循環(huán)供應鏈，比如美國和歐盟的這類金屬的回收率相當于使用量的15%～70%。近幾十年來，由于新技術的出現(xiàn)，需要使用鋰、鈷和稀土元素等。
1869年只有六個稀土被“發(fā)現(xiàn)”，它是門捷列夫視為“頭痛”的元素。為了適應這些麻煩的元素，門捷列夫自己檢查并證實了它們在氧化物（Re2O3）中的三價性質(zhì)（最初被認為是二價的）。門捷列夫試圖將已知的稀土元素與D塊金屬進行類比，但這種放置導致了不一致，這使得門捷列夫從未成功地在他的周期系統(tǒng)中設置稀土。由于沒有容易辨別的周期性趨勢，加之當時對元素特征的描述技術有限，所以在19世紀末有近100個“謊報軍情”的新稀土發(fā)現(xiàn)。
稀土是由III族（Sc，Y）和鑭系（La-Lu）組成的17種金屬元素的族。它們作為一個群體表現(xiàn)出明顯的化學相似性，同時又表現(xiàn)出獨特和多樣的電子特性。這些稀土的電性質(zhì)常被應用在許多技術或設備中，所以化學家們面臨的一個主要挑戰(zhàn)是稀土元素的分離?，F(xiàn)在，稀土元素已經(jīng)從單調(diào)的結晶發(fā)展到高度工程化的溶劑萃取。
“稀土”并不代表地質(zhì)稀缺性，世界各地都有，但只有少數(shù)具有經(jīng)濟可行性的礦床。在礦床中，稀土通常分為兩類，即鈰組（或稱輕稀土）和釔組（或稱重稀土）。稀土表現(xiàn)出非常相似的化學性質(zhì)，即在通常環(huán)境條件下為+3氧化狀態(tài)，具有較大的正電性和動力學不穩(wěn)定性。它們是強路易斯酸，F-電子殼層逐漸增多，沿著鑭系（所謂的鑭系收縮）呈現(xiàn)出原子和離子半徑的連續(xù)而穩(wěn)定的減小，其中4F價軌道收縮的物質(zhì)結構幾乎是純離子化學鍵。因此，它們不存在任何實質(zhì)性的晶體場效應，這導致很大的配位數(shù)（CN，通常為8到12）以及由立體效應控制的無方向性金屬配體的混亂相互作用。
從概念上講，化學分離過程就是一種化合物在相之間的選擇性轉移。這一過程需要通過以單調(diào)（溶解性、親和力）或可變（氧化還原、物種形成）的方式發(fā)展化學或物理性質(zhì)來實現(xiàn)的。由于稀土分離主要依賴于熱力學性質(zhì)的細微、單調(diào)變化，所以分離特別困難。
大規(guī)模生產(chǎn)純稀土的第一個突破是在1950年代引入了色譜技術。溶劑萃取分離依賴于一個簡單的化學原理：配體或萃取劑不能溶于水而能溶于有機溶劑（通常是煤油）中。對多個參數(shù)的優(yōu)化分離，關鍵是要獲得一種選擇性萃取劑，它可以減少所需的迭代次數(shù)。
稀土的三價氧化狀態(tài)在地球上普遍存在，但也有一些電子結構在環(huán)境條件下穩(wěn)定了的二價或四價狀態(tài)。近年來，生物分離也成為一種新的途徑。利用環(huán)境中那些依賴稀土的細菌來分離稀土，開創(chuàng)了一個新的研究領域，前景令人期待。
圖：稀土的生物分離技術（圖片來自sciencemag.org）
9.量子力學與元素周期表
元素在周期表中的位置是自周期表誕生以來一直在探討的問題。某些元素的位置，甚至氫和氦，都存在爭議。
按照原子中電子排列的量子力學描述，一些元素特別是銅和鉻等過渡元素，很難與周期表中更廣泛的模式相協(xié)調(diào)。目前全世界有1000多個周期表變體，甚至國際純化學與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）其網(wǎng)站上的版本在表格主體下方有一個由30個元素組成的塊，這與原子的簡單量子力學解釋不一致。
其實，門捷列夫并不知道元素為什么具有周期性。物理學家尼爾斯·玻爾(Niels Bohr)和沃爾夫?qū)づ堇?span style="font-size: 18px; word-wrap: break-word;">Wolfgang Pauli）對周期表進行了更為復雜的解釋。量子力學的Aufbau（構造）原理描述了圍繞原子核軌道運行的電子的排布：電子是一個一個地依次進入電場；電子在一系列能量和距離原子核（用數(shù)字標記）越來越大的殼層中繞軌道運行；每個殼層中都有不同類型的軌道（s、p、d、f）。量子力學定律限制了每個殼層和軌道上能容納多少電子。比如，氫在其1s軌道上有一個電子，下一個元素氦有兩個，而鋰的第三個電子進入2s軌道，等等。
Aufbau原理使用一個簡單的數(shù)值規(guī)則來描述軌道填充的順序，這被稱為Madelung法則，是由物理學家埃爾溫·馬德隆（Erwin Madelung）等人于1930年代提出的。周期表的前三行（其中的元素只有s和p軌道）很簡單，3p軌道從鋁填充到氬，但從第四排元素開始，情況變得復雜起來。4s軌道充滿電子的是鉀和鈣，但隨后會出現(xiàn)過渡元素。下一元素（鈧）中的附加電子不是進入4P，而是進入3d。因此，過渡金屬也被稱為d區(qū)元素。馬德隆法則適應了這些非直覺的步驟，比如4s的電子占有率先于3d，4p的電子占有率先于5s，但馬德龍法則還沒有從量子力學或其他基本物理原理中推導出它的原因。 1969年，在周期表誕生100周年之際，化學家Per-Olov L?wdin宣布，這種推導是化學的主要理論挑戰(zhàn)之一。其實到今天仍然是。
更為糟糕的是，有20種元素的電子結構似乎不符合馬德隆法則。一些科學哲學家認為這表明量子力學無法解釋周期表。然而，最近的發(fā)展表明，如果深入研究，量子力學可以與aufbau原理和馬德隆法則相協(xié)調(diào)。
鉻是一種異常元素，馬德隆法則預測它的3d軌道應該有4個電子，4s軌道應該有2個電子。然而，鉻的光譜顯示了一種不同的結構：3d軌道上有5個電子，4s軌道上有1個電子。同樣，銅、鈮、釕、銠和其他十幾種元素在d或f軌道上有一個額外的電子，而不是像人們預期的那樣在最外層的s軌道上。
2006年，理論化學家尤根·施瓦茲（Eugen Schwarz）和他的同事們將這場辯論推向了高潮。根據(jù)量子力學的概率方法，原子可以同時存在于一系列可能的電子構型中。對于一個給定的能量，有一個電子可能位于幾個軌道中或穿過幾個軌道。在推導最穩(wěn)定的結構時，需要考慮所有這些選項及其概率。經(jīng)過平均，大多數(shù)原子的電子狀態(tài)預測符合馬德龍法則，其計算結果與實驗相吻合，能正確預測異常狀態(tài)。 因此，量子力學可以解釋這些令人費解的元素。然而，大多數(shù)化學家、物理學家和教科書作者并不知道這一點。
2010年，施瓦茨和他的團隊解釋了過渡金屬的另一個問題。當一些原子電離時，電子釋放的順序似乎也不遵循馬德隆法則。比如Scandium（鈧）的額外電子位于它的3d軌道上，實驗表明，當它被電離時，它首先從4s失去一個電子。如果用能量術語來說，這是不合理的。施瓦茲利用精確的實驗光譜數(shù)據(jù)來論證，事實上，Scandium的3d軌道在其4s軌道之前就被占據(jù)了。除了原子光譜學家外，大多數(shù)人以前沒有意識到這一點。化學教育家仍然在周期表中描述了前一種元素的電子結構（鈣），并將其帶入下一種元素。事實上，每個原子都有自己獨特的能級順序。Scandium的3d軌道的能量比4s軌道低。
施瓦茲表示，馬德隆法則在任何一個特定原子中的軌道的漸進占領是違反的，因為將元素與表中的前一個元素區(qū)分開來的電子仍然遵循馬德龍法則是事實。在鉀和鈣的情況下，相對于前一個原子的“新電子”是一個4s電子，但是在Scandium，區(qū)分它和鈣的電子是一個3d電子，即使它不是在原子形成時進入原子的最后一個電子。換句話說，從整體上看周期表，使用aufbau原理和madelung規(guī)則的簡單方法仍然有效，它只在考慮到一個特定原子的軌道占據(jù)和電離能時才會崩潰。
量子力學在解釋原子的特殊性質(zhì)方面做得很好，但是關于電子軌道的知識不會改變表中任何元素的順序或位置。正如施瓦茲警告的那樣：不要對化學事實進行表面的量子力學解釋。盡管150年過去了，理論化學家、物理學家和哲學家仍然需要介入來理解周期表的格式及其潛在的物理解釋。另一方面，實驗也可能帶來新的啟示，比如2017年發(fā)現(xiàn)氦可以在很高的壓力下形成化合物Na2He 。
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