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高導(dǎo)熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價(jià)格以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導(dǎo)熱灌封等領(lǐng)域大放異彩。以石墨烯為填料的高導(dǎo)熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業(yè)中高密度、高集成度組裝發(fā)展的要求。
隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)導(dǎo)熱材料也提出了更高的要求。具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的陶瓷、金屬等材料，由于其電絕緣性和加工性能較差、成本高，已經(jīng)難以適應(yīng)現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的需求。因此，開(kāi)發(fā)新型導(dǎo)熱復(fù)合材料已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
高導(dǎo)熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價(jià)格以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導(dǎo)熱灌封等領(lǐng)域大放異彩。近年來(lái)，導(dǎo)熱塑料愈來(lái)愈受到重視，其應(yīng)用領(lǐng)域亦不斷拓展。
傳統(tǒng)導(dǎo)熱塑料主要是以高導(dǎo)熱的金屬或無(wú)機(jī)填料顆粒對(duì)高分子基體材料進(jìn)行均勻填充。當(dāng)填料量達(dá)到一定程度時(shí)，填料在體系中形成了類似鏈狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，即形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)這些導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向方向與熱流方向平行時(shí)，就會(huì)在很大程度上提高體系的導(dǎo)熱性。
石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料，厚度僅為0.35 nm。由于其具有大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，有望在高性能電子器件、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。而且它是由sp2雜化碳原子緊密排列形成，具有獨(dú)特的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元中所存在的穩(wěn)定碳六元環(huán)賦予其優(yōu)異的熱性能，被認(rèn)為是優(yōu)秀的熱控材料。
以石墨烯為填料的高導(dǎo)熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業(yè)中高密度、高集成度組裝發(fā)展的要求。例如純聚酰胺6(PA6)的熱導(dǎo)率為0.338 W/(m·K)，當(dāng)填充50%的氧化鋁時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為純PA6的1.57倍；當(dāng)添加25%的改性氧化鋅時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比純PA6提高了3倍；而當(dāng)添加20%的石墨烯納米片時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到4.11 W/(m·K)，比純PA6提高了15倍以上，這展示了石墨烯在熱管理領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
一、石墨烯的制備及導(dǎo)熱性能
1.1 石墨烯的制備
自從Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年首次采用“微機(jī)械分離法”獲得石墨烯以來(lái)，已有很多方法被用來(lái)制備石墨烯。這些制備方法按制備思路可以分為兩大類：(1)自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生長(zhǎng)出石墨烯；(2)自上而下地以石墨為原料，橫向剝離，如機(jī)械剝離法、液相剝離法和氧化還原法等。其具體制備方法如表1所示。
1.2 石墨烯的導(dǎo)熱性能
低維碳納米材料，如石墨烯和碳納米管等，具有高達(dá)3 000~6 000 W/(m·K)的熱導(dǎo)率。Balandin等依據(jù)激光激發(fā)功率測(cè)得的拉曼G峰頻率和獨(dú)立測(cè)量的G峰溫度系數(shù)得出單層石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率高達(dá)5 300 W/(m·K)，明顯高于碳納米管(3 000~3 500 W/(m·K))和金剛石，是室溫下銅熱導(dǎo)率(約為400W/(m·K))的10倍多。
由于材料中的熱量以聲子的形式傳遞，Lindsay等通過(guò)求解Boltzmann輸運(yùn)方程將石墨烯熱傳導(dǎo)過(guò)程中各聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)分解，結(jié)果表明，在300 K的溫度下，與LA和TA聲子相比，ZA聲子對(duì)石墨烯中的熱傳導(dǎo)過(guò)程發(fā)揮主要貢獻(xiàn)，而且其貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率隨著石墨烯長(zhǎng)度的增加而增大。同時(shí)，聲子散射會(huì)對(duì)石墨烯的導(dǎo)熱性能造成影響。
Seol等將石墨烯放置在二氧化硅基底上，此時(shí)石墨烯與基底的相互作用會(huì)造成聲子散射，其熱導(dǎo)率降至600 W/(m·K)，但仍高于工業(yè)中廣泛使用的金屬銅(400 W/(m·K))。事實(shí)上，石墨烯不可避免會(huì)有缺陷，比如結(jié)構(gòu)缺失和邊緣粗糙，而這些缺陷的存在會(huì)影響石墨烯的導(dǎo)熱性能。
通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米帶中移除由6個(gè)碳原子構(gòu)成的六邊形結(jié)構(gòu)后，熱導(dǎo)率明顯降低，且六邊形結(jié)構(gòu)缺失的越多，熱導(dǎo)率越低；另外邊緣粗糙的石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率也下降明顯。
二、石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備及其導(dǎo)熱性能
石墨烯/聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的優(yōu)劣與其制備過(guò)程中的加工條件是分不開(kāi)的。不同的制備方法導(dǎo)致填料在基體中的分散性、界面作用和空間結(jié)構(gòu)均有所不同，而這些因素則決定了復(fù)合材料的剛度、強(qiáng)度、韌性和延展性等。就目前研究所知，對(duì)于石墨烯/聚合物復(fù)合材料，可以通過(guò)對(duì)剪切力、溫度和極性溶劑的控制來(lái)控制石墨烯的分散程度以及石墨烯片層的剝離程度。
傳統(tǒng)石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備方法包括溶液混合法和熔融共混法，而在化學(xué)改性方面應(yīng)用較多的還有原位聚合法、乳液混合法、層層自組裝技術(shù)(LbL)等。
溶液混合法是將石墨烯材料(GO、RGO)在溶劑中溶解制得懸浮的單層石墨烯，使其最大程度地分散在聚合物基體中。如將改性氧化石墨烯GO分散在有機(jī)溶劑中，還原得到石墨烯RGO，然后與聚合物進(jìn)行溶液共混制成復(fù)合材料。Kim等采用溶液共混法制備了GO/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料。
研究發(fā)現(xiàn)，與熔融共混法相比，溶液混合法能將石墨烯更好地分散在聚合物基體中。這種方法因其分散效果好、制備速度快以及能夠很好地控制各成分的狀態(tài)而得到了廣泛的應(yīng)用；但該方法需要使用有機(jī)溶劑，會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。
熔融共混法是一種無(wú)溶劑制備方法，利用擠出機(jī)產(chǎn)生的剪切力克服界面作用力將填料分散在聚合物熔體中。Zhang等先將石墨氧化、熱剝離還原制得石墨烯，然后采用熔融共混法制備石墨烯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)復(fù)合材料。
熔融共混中由于分別制備石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸與形態(tài)可控，但是石墨烯在聚合物基體中集聚而不易分散，并且與聚合物的界面作用較差。Yu等采用熔融共混法制備了石墨烯/PA6復(fù)合材料，結(jié)果表明，采用該法可將石墨烯均勻地分散于PA6中，確保復(fù)合材料中石墨烯與PA6界面的良好微觀界面接觸。
熔融共混法是制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料比較實(shí)用的方法，其工藝較為簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的大規(guī)模低成本制備，但是較高的溫度和局部壓力會(huì)影響復(fù)合材料各成分的穩(wěn)定性。
原位聚合法是將石墨烯與聚合物單體混合，然后加入催化劑引發(fā)反應(yīng)，最后制得復(fù)合材料。Hu等通過(guò)將GO分散于二甲基乙酰胺(DMAC)中進(jìn)行功能化處理，使其能夠更好地分散于有機(jī)溶劑，再通過(guò)原位聚合法合成GO/聚酰亞胺納米復(fù)合材料。
通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，這種方法沒(méi)有破壞復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，并且當(dāng)GO體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量提高了86.4%。不過(guò)原位聚合法的反應(yīng)條件難以確定，加入導(dǎo)熱添加劑后會(huì)對(duì)聚合物產(chǎn)生不確定影響。
乳液混合法則利用了經(jīng)表面改性的石墨烯在水中的良好分散性，將其分散液與聚合物乳液混合，然后通過(guò)還原制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料。
Kim等將表面改性的多層石墨烯經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)穩(wěn)定化處理后，制成分散良好的水分散液，然后同丁苯橡膠(SBR)乳液混合制得石墨烯/SBR復(fù)合材料。同熔融共混法相比，乳液混合法制備的復(fù)合材料具有更好的分散效果和空間
穩(wěn)定性，而且該方法不使用有機(jī)溶劑，不破壞環(huán)境。
層層自組裝技術(shù)(LbL)在制備高強(qiáng)超薄薄膜、細(xì)胞膜和高強(qiáng)涂料方面很有優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)能夠精確地調(diào)節(jié)石墨烯/聚合物界面，使石墨烯得到良好分散。Zhao等通過(guò)LbL技術(shù)制備了聚乙烯醇(PVA)和GO的多層薄膜，然后通過(guò)浸漬輔助沉積法制備了高度取向的超薄多層納米片層，其機(jī)械強(qiáng)度較之聚合物基體顯著提高。
三、影響石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料性能的因素
3.1 石墨烯添加量
在石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料中，隨著石墨烯添加量的增加，體系內(nèi)逐漸形成了導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大大提高。Agari等引入填料粒子在基體中形成導(dǎo)熱鏈的難易程度因子，提出了預(yù)測(cè)單一組分顆粒狀填料大量填充時(shí)復(fù)合材料熱導(dǎo)率方程：
式(1)中，V為填料體積分?jǐn)?shù)；λ1和λ2分別為填料和聚合物基體的熱導(dǎo)率；C1為影響聚合物結(jié)晶尺寸因子；C2為導(dǎo)熱粒子形成導(dǎo)熱鏈自由因子，反映了填料粒子在基體中形成導(dǎo)熱鏈的難易程度。隨著填料填充量的增加，粒子間接觸增多，C2逐漸趨近于1，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨之增高。該模型能較好地對(duì)單一組分高含量填料的填充進(jìn)行模擬，但對(duì)于多組分填充則無(wú)法實(shí)現(xiàn)較好的預(yù)測(cè)。
Yu等研究了環(huán)氧樹(shù)脂(EP)基石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯(4層左右)填充比達(dá)到25%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)可使EP的熱導(dǎo)率提高約30倍，達(dá)到6.44 W/(m·K)，而傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料則需要70%(體積分?jǐn)?shù))的填充量才能達(dá)到這個(gè)效果。
3.2 石墨烯層數(shù)
對(duì)于多層石墨烯，Ghosh等測(cè)量了1~10層石墨烯的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯層數(shù)從2層增至4層時(shí)，其熱導(dǎo)率從2 800 W/(m·K)降至1 300 W/(m·K)。由此可見(jiàn)，石墨烯的導(dǎo)熱性能隨層數(shù)的增加有逐漸降低的趨勢(shì)。
這是由于多層石墨烯隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而造成其導(dǎo)熱性能的下降；同時(shí)，石墨烯中的缺陷、邊緣的無(wú)序性等均會(huì)降低石墨烯的熱導(dǎo)率。
3.3 基體種類
高導(dǎo)熱塑料主要成分包括基體材料和填料，石墨烯以其卓越的導(dǎo)熱性能成為填料的最佳選擇，而基體成分的不同也會(huì)造成高導(dǎo)熱塑料導(dǎo)熱性能的差異。聚酰胺(PA)具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性，并且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適用于填充改性，以提高其性能及擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍。
Yu等采用機(jī)械共混法制備了石墨烯/PA6復(fù)合材料，其中當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合體系的熱導(dǎo)率達(dá)到4.11 W/(m·K)，比純PA6提高了15倍以上。環(huán)氧樹(shù)脂EP具有優(yōu)良的電絕緣性、黏結(jié)性和物理力學(xué)性能，基于EP的導(dǎo)熱膠黏劑主要用于黏結(jié)強(qiáng)度要求較高的電子設(shè)備和大規(guī)模集成電路的封裝。Yu和Remash等將石墨烯片層和EP復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)6.45 W/(m·K)。Yu等將由不同濃度石墨烯片層堆積的石墨納米片添加到EP中并測(cè)試其導(dǎo)熱性能，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比普通聚合物高4倍，而當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)增至40%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率則提升了20倍。
3.4 石墨烯在基體中的排列及分布
Yu等報(bào)道了氧化石墨烯(GO)膜的面內(nèi)和垂直于面方向的熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)垂直于面方向的熱導(dǎo)率比面內(nèi)熱導(dǎo)率低一個(gè)數(shù)量級(jí)，顯示出明顯的各向異性。這主要是由于GO膜間的接觸熱阻和GO本身的低熱導(dǎo)率造成的。Liang等檢測(cè)了通過(guò)真空過(guò)濾法得到的定向排列功能化多層石墨烯的熱導(dǎo)率，其數(shù)值高達(dá)75.5 W/(m·K)。由此可見(jiàn)，石墨烯的定向垂直堆積能夠很好地提高其熱導(dǎo)率。
另外，填料在基體中的分布也會(huì)影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，當(dāng)填料均勻分散于基體中并形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能顯著提高。Song等使用吡啶酸將由堿鹽催化得到的石墨烯片層非共價(jià)功能化，使其能夠均勻分散在EP基體中，所得復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能明顯提高。
3.5 界面阻力和界面耦合強(qiáng)度
一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)填料粒子和有機(jī)樹(shù)脂基體之間的界面相容性很差，而且填料粒子在基體中容易團(tuán)聚，難以形成均勻分散。另外，無(wú)機(jī)填料粒子與基體之間表面張力的差異使得填料粒子表面難以被樹(shù)脂基體潤(rùn)濕，導(dǎo)致兩者界面處存在空隙，從而增加了高分子復(fù)合材料的界面熱阻。
Hung等研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯納米片層與聚合物基體之間的界面上存在熱阻，對(duì)納米復(fù)合材料的能量傳輸產(chǎn)生很大的影響。對(duì)石墨烯納米片層進(jìn)行硝酸預(yù)處理可改善復(fù)合材料界面黏結(jié)效果，進(jìn)而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Teng等使用聚芘將石墨烯非共價(jià)鍵功能化，不僅改善了其在EP基體中的分散，而且與EP形成共價(jià)鍵，進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使界面耦合強(qiáng)度提高，其中當(dāng)填料含量為3%時(shí)，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)0.518 W/(m·K)，比一般石墨烯/EP復(fù)合體系提高了20%。
眾所周知，石墨烯由sp2雜化的碳原子緊密排列而成，其中碳-碳鍵長(zhǎng)約為0.142 nm，相鄰兩個(gè)六圓環(huán)的面心距為0.246 nm。石墨烯片層表面與聚己內(nèi)酯(PCL)片晶間存在晶格匹配關(guān)系，可誘導(dǎo)PCL分子鏈在其表面附生結(jié)晶，從而產(chǎn)生“物理鉚合”作用，顯著提高二者之間的界面黏結(jié)性。Wang等研究了注塑過(guò)程中石墨烯對(duì)PCL分子取向與結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)了在附生結(jié)晶和空間限制雙重作用下的PCL分子鏈松弛抑制現(xiàn)象，這為制備高各向異性高分子復(fù)合材料提供了基礎(chǔ)。
四、小結(jié)
石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱率較高，且具有良好的熱穩(wěn)定性，其發(fā)展前景非常廣闊。如今，如何批量、低成本制備高品質(zhì)的石墨烯材料以及如何對(duì)石墨烯進(jìn)行可控功能化處理以提高其在聚合物中的分散性仍然是具有挑戰(zhàn)性的課題。在今后的工作中，還需對(duì)復(fù)合材料中石墨烯與聚合物之間相互作用的機(jī)理進(jìn)行探討，并使之系統(tǒng)化、理論化，以減少相關(guān)研究工作的盲目性；同時(shí)還要進(jìn)一步考察石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料導(dǎo)熱性能的影響因素，繼續(xù)深化該材料導(dǎo)熱性能的研究。（
石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱率較高，且具有良好的熱穩(wěn)定性，其發(fā)展前景非常廣闊。如今，如何批量、低成本制備高品質(zhì)的石墨烯材料以及如何對(duì)石墨烯進(jìn)行可控功能化處理以提高其在聚合物中的分散性仍然是具有挑戰(zhàn)性的課題。在今后的工作中，還需對(duì)復(fù)合材料中石墨烯與聚合物之間相互作用的機(jī)理進(jìn)行探討，并使之系統(tǒng)化、理論化，以減少相關(guān)研究工作的盲目性；同時(shí)還要進(jìn)一步考察石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料導(dǎo)熱性能的影響因素，繼續(xù)深化該材料導(dǎo)熱性能的研究。（來(lái)源：塑料科技，石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料研究進(jìn)展，陳 飛，顏春，劉玲，祝穎丹，劉俊龍）
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