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納米材料
1984年德國(guó)H.gleiter首先研制出納米微粒,并由納米級(jí)超細(xì)微粒壓制燒結(jié),得到一種人工凝聚態(tài)固體,這是一種新型的固體材料,稱為納米材料,即指材料的晶粒和晶界等顯微結(jié)構(gòu)都能達(dá)到納米級(jí)尺度的材料。
 
納米微粒一般在1~100nm之間,其粒度介于原子簇和超細(xì)微粒間,處于宏觀物體和微觀粒子交界的過渡區(qū)域,因而具有許多既不同于宏觀物體、又不同于微觀粒子的特性。從結(jié)構(gòu)上看,納米固體中包含納米級(jí)粒度的顆粒組元及顆粒間的界面組元。由于顆粒極小,使得界面組元的比重顯著增加。例如,當(dāng)納米微粒直徑為5nm時(shí),材料中的界面組元體積約占總體積的50%,即組成材料的原子約有一半是分布在界面上。這些原子排列的無(wú)序度、混亂度均較傳統(tǒng)的晶態(tài)與非晶態(tài)為高,因而界面組元的結(jié)構(gòu)既與晶體(特征是“長(zhǎng)程有序”),也與非晶體(“長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序”)不同,而是一種長(zhǎng)、短程均無(wú)序的“類氣體”的固體結(jié)構(gòu)。
正是從上述的結(jié)構(gòu)特征出發(fā),納米固體具有與晶態(tài)、非晶態(tài)和原子簇等不同的物理-化學(xué)特性。這些新特性來源于兩個(gè)方面,即表面效應(yīng)與體積效應(yīng)。
 
表面效應(yīng)是指微粉的粒徑越小,其總表面積越大;表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大。如當(dāng)粒徑為10nm(總原子數(shù)為3×104)時(shí),表面原子數(shù)/總原子數(shù)=0.20;而當(dāng)粒度減小到1nm(總原子數(shù)為30)時(shí),這一比值急劇上升到0.99!表面原子的晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同,具有很大的活性;晶粒的微?;S著這種活性的表面原子增多,使其表面能也大大增加。這對(duì)納米微粉的擴(kuò)散、燒結(jié)等動(dòng)力學(xué)過程和熔點(diǎn)都有較大的影響。
體積效應(yīng)主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。一是物質(zhì)體積的縮小雖不會(huì)引起物質(zhì)物性基本參量的變化,但會(huì)使那些與體積有關(guān)的物性發(fā)生變化,如磁體的磁疇變小,半導(dǎo)體中電子的自由路程變短,等等。二是物質(zhì)一般具有由無(wú)限個(gè)原子組成的物質(zhì)屬性,而納米粒子則表現(xiàn)出有限個(gè)原子集合體的特性。如金屬固體中的連續(xù)能帶是由近于無(wú)限的電子能級(jí)組成,稱為能帶;但在納米粒子中電子的數(shù)量是有限的,因而能帶是不連續(xù)的,這是造成電子的自旋配置和光吸收等異常物性的原因。納米微粒在低溫下幾乎沒有熱阻,導(dǎo)熱性極好;光吸收好,粒徑小于100nm的金屬超微粉末,大部分呈黑色,隨著粒子的微細(xì)化,金屬超導(dǎo)臨界溫度TC逐漸提高,等等。
目前制備納米微粒的方法有物理法、化學(xué)法和綜合方法三大類。物理法中包括蒸發(fā)冷凝法、機(jī)械研磨法、離子濺射法、低溫等離子體法等。近年來,研磨法中的高能球磨法制備納米材料有了新的進(jìn)展。1988年,日本首先報(bào)道利用該法制備Al-Fe納米晶體材料,找到了一條制備納米材料實(shí)用化的途徑。實(shí)踐證明,高能球磨法易使體心立方和密集六方結(jié)構(gòu)的純金屬制成納米晶體結(jié)構(gòu),而具有面心立方結(jié)構(gòu)的金屬,則較難形成這類晶體。高能球磨法還可較易制得若干高熔點(diǎn)和互不相溶系統(tǒng)(包括室溫和液態(tài)時(shí))的亞穩(wěn)相金屬的納米結(jié)構(gòu)。化學(xué)方法主要有水解法、水熱法和熔融法等,其中以鹽類水解法用得較多。例如烷氧基金屬有機(jī)化合物(如Ti(OC2H5)4等)的水解,通常要經(jīng)歷水解、縮聚兩個(gè)主要過程,縮聚中金屬氫氧化物經(jīng)脫水而形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò),生成的水和醇從系統(tǒng)中揮發(fā)而造成網(wǎng)絡(luò)的多孔性。這樣得到的一般是低粘度的溶膠,將其放置于模具中成型或成膜后,溶膠中顆粒逐漸交聯(lián)而形成三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò),開始了溶膠的膠凝化過程:溶膠的粘度明顯增大,最終成為堅(jiān)硬的玻璃體。如在適當(dāng)?shù)恼扯认聦?duì)凝膠進(jìn)行抽絲,則可得到纖維狀材料。此外,還需對(duì)凝膠進(jìn)行陳化、干燥等處理,以避免開裂現(xiàn)象出現(xiàn)。這一過程,通稱“溶膠-凝膠法”(Sol-gel法)。綜合方法主要有:激光誘導(dǎo)化學(xué)沉淀法、等離子加強(qiáng)化學(xué)沉淀法。
目前常用的方法是蒸發(fā)冷凝加原位加壓法。這種方法是在一個(gè)裝有加熱器和冷卻棒的超真空密封室內(nèi)充入低壓稀有氣體(如He或Ar),將初始材料置入坩堝內(nèi),由加強(qiáng)器加熱,令其蒸發(fā),初始材料原子與稀有氣體原子相互碰撞并沉積于冷阱上,形成粒度為幾納米的松散粉末。將其收集在專門的裝置中,旋加5~10MPa的壓力即可制得納米材料。Fe、Cu、Au和Pd等納米晶體材料的平均晶粒粒度在5~10nm間,其密度可達(dá)理論密度的80%~90%!如同時(shí)蒸發(fā)數(shù)種初始材料,則可制得復(fù)合納米固體。
納米材料有奇特的物理、化學(xué)和生物學(xué)的性質(zhì)。最引人注目的是納米材料的熔點(diǎn)特別低。例如,塊狀的金熔點(diǎn)是1064℃,而納米金的熔點(diǎn)只有330℃,降低了734℃;又如納米級(jí)銀微粉的熔點(diǎn)由塊狀銀的962℃降低為100℃。這一特性不僅可使低溫條件下燒結(jié)成合金(粉末冶金)成為現(xiàn)實(shí),而且可望將一般互不相溶的金屬冶煉成合金,制成質(zhì)量輕、韌性好等特殊性能的超級(jí)鋼等特種合金。對(duì)于需要在高溫?zé)Y(jié)的材料,如SiC、WC和BN等制成納米材料后,便可使它們的燒結(jié)溫度大為降低。若干因熔點(diǎn)不同、相變溫度不同難以燒結(jié)成復(fù)相材料的特殊組分,形成納米微料后因其熔點(diǎn)下降、相變溫度降低,則可在較低溫度下進(jìn)行固相反應(yīng),而得到燒結(jié)性能良好的復(fù)相材料。
陶瓷材料因性脆、燒結(jié)溫度高等缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用范圍,而納米陶瓷則具有很好的韌性和延展性能。室溫下合成的納米TiO2陶瓷在80~180℃范圍內(nèi)可產(chǎn)生高達(dá)100%的塑性變形,韌性極好,由于燒結(jié)溫度降低,能在比一般陶瓷低600℃溫度下達(dá)到后者相似的硬度。如在次高溫下將納米陶瓷顆粒加工成型,再作表面退火處理,就能得“表硬內(nèi)韌”的新材料--表面保持一般陶瓷的硬度,內(nèi)部則具有納米材料的韌性和延展性的高性能陶瓷。
納米材料的表面積大,表面活性高,可制備各種高性能的催化劑。例如,Ni或Cu-Zn的納米顆粒對(duì)某些不飽和鍵的氫化反應(yīng)是極好的催化劑,可代替昂貴的鉑或鈀催化劑。用納米鎳粉作火箭固體燃料反應(yīng)催化劑,可使燃料的燃燒效率提高100倍。有人認(rèn)為用納米顆粒直接做成火箭固體燃料,將會(huì)產(chǎn)生更大的推力。
氧化物納米顆粒的特點(diǎn)是在電場(chǎng)作用或光照射下迅速改變顏色。平常人們戴的變色眼鏡含有光敏材料鹵化銀的物質(zhì),當(dāng)光(特別是紫外光)照射時(shí)AgX分解而使玻璃黑化;無(wú)光照射時(shí)Ag又與鹵素原子重新結(jié)合為AgX。這一可逆過程可經(jīng)歷數(shù)十萬(wàn)次而變色性不變。但發(fā)生黑化與褪色的速度慢,而用納米氧化物制成的變色鏡則可大大提高顯色-褪色的速度,用于戰(zhàn)士防護(hù)激光槍的眼鏡最為理想。如將納米氧化物做成廣告板,在電、光的作用下,會(huì)變得更加絢麗多彩、五色斑爛。
半導(dǎo)體納米材料的特性是可以發(fā)出各種顏色的光,可制成超小型的激光光源。它還可以吸收太陽(yáng)光中的光能,并使之直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。這種技術(shù)一旦實(shí)現(xiàn),太陽(yáng)能汽車、太陽(yáng)能住宅等,就會(huì)使人類的生活大為改觀、居住的環(huán)境更美,空氣更加清新。利用特種半導(dǎo)體納米材料使海水淡化的技術(shù)已在嚴(yán)重缺乏淡水的中東地區(qū)首先得到應(yīng)用。半導(dǎo)體納米材料NiO、FeO、CoO、CoO-Al2O3和SiC等載體溫度效應(yīng)引起的電阻變化,可制成溫度傳感器。利用納米ZrO2、SnO2和ν-Fe2O3等半導(dǎo)體性質(zhì),可制成氧敏傳感器;用納米LiNbO3、LiTiO3、SrTiO3等的熱電效應(yīng),可制得紅外檢測(cè)傳感器等??傊雽?dǎo)體納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域是十分廣闊的。
磁性納米微粒具有單磁疇結(jié)構(gòu)、矯頑力很高的特性,用其作磁記錄材料可大大提高信噪比,改善音質(zhì)圖像質(zhì)量;而其具有對(duì)電磁波在較寬范圍的強(qiáng)吸收特性,使其成為性能優(yōu)異的隱身材料,可用于戰(zhàn)略轟炸機(jī)、導(dǎo)彈等的反雷達(dá)裝備中。
納米材料還可以廣泛應(yīng)用于生物和醫(yī)藥領(lǐng)域中。納米微粒比人體中紅血球(6~9μm)小得多,可在血液中自由運(yùn)動(dòng)。因此,注入各種對(duì)人體無(wú)害的納米微??芍苯拥竭_(dá)體內(nèi)的任一部位,以檢察病變、對(duì)癥治療。將不易人體吸收的藥物(如維生素等)制成納米微粉或其懸浮液,則極易吸收;如將其做成藥膏貼在患處,藥物可經(jīng)皮膚直接吸收而無(wú)須注射,省去了注射感染等之苦。納米微粒還可用于人體的細(xì)胞分離或細(xì)胞染色,也可用來攜帶DNA進(jìn)行DNA治療基因缺陷癥。最近的試驗(yàn),如將藥物放入磁性納米微料內(nèi)部,并在體外加以導(dǎo)向,使藥物集中到患病的組織中,則可利用納米藥物阻斷毛細(xì)血管而“餓死”癌細(xì)胞,將大大地提高藥物治療的效果。
我國(guó)早在春秋戰(zhàn)國(guó)到三國(guó)期間制成的“黑漆”古銅鏡,其表面層就由一種納米晶體Sn1-xCuxO2組成的優(yōu)異耐磨耐蝕層,而成為我國(guó)古代青銅文化的杰出代表。但自覺地研制納米微粒始于1986年,87年起開始納米固體的研制。國(guó)內(nèi)研制的形變率為400%的超塑性ZrO2陶瓷,超過了日本的相應(yīng)指標(biāo)。繼美、德之后,我國(guó)還開發(fā)了可保持清潔界面的真空制壓設(shè)備。在研制吸收材料方面取得了突破性地進(jìn)展,并投入應(yīng)用;在納米電子學(xué)、納米機(jī)械與工程學(xué)、納米生物學(xué)等眾多領(lǐng)域開展了深入的研究,應(yīng)用上也有長(zhǎng)足的進(jìn)展。
最近,據(jù)《人民日?qǐng)?bào)》報(bào)道,納米ZnO在陜西形成產(chǎn)業(yè)。納米ZnO是一良好的紫外線屏蔽劑;在陶瓷中添加少量的ZnO,不用擦洗也能自潔;用它制作織物,有治臭、殺菌功能。
美國(guó)科學(xué)家曾根據(jù)實(shí)驗(yàn)推測(cè),單壁納米碳管的儲(chǔ)氫能力在10%以上,但未得到實(shí)驗(yàn)支持。中國(guó)科學(xué)院年輕的研究員成會(huì)明小組用新方法快速合成大量的高質(zhì)高純的碳納米管。該管直徑粗,在室溫下,即有儲(chǔ)氫性能,儲(chǔ)氫能力在4%以上,至少是稀土合金的2倍。實(shí)驗(yàn)證實(shí),常溫常壓下約2/3的氫能可從這些被多次利用的材料中放出。國(guó)際權(quán)威刊物認(rèn)為,“這是世界范圍內(nèi)迄今為止最令人信服的結(jié)果”。其應(yīng)用前景十分誘人:理想的儲(chǔ)氫材料,作為氫能可驅(qū)動(dòng)汽車、駕駛飛機(jī);可制成性能極好的細(xì)微探針和導(dǎo)線;可制作性能頗佳的增強(qiáng)材料;它使壁掛電視成為可能,甚至可代替硅制作芯片,而引發(fā)計(jì)算機(jī)行業(yè)的革命。
總之,納米材料的出現(xiàn)給物學(xué)、化學(xué)和生物這些基礎(chǔ)性學(xué)科以及工程技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的眾多學(xué)科學(xué)帶來了新的活力和課題,納米技術(shù)必將成為21世紀(jì)最重要的技術(shù)。人們將在納米尺寸上重新認(rèn)識(shí)和改造客觀世界。
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