1新智元編譯
來源：cen.acs.org、Nature
記者：Katherine Bourzac
評論： Siegfried Bauer & Martin Kaltenbrunner
譯者：聞菲、徐紅
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【新智元導(dǎo)讀】斯坦福大學(xué)研究人員制備出一種可用于制作晶體管的彈性聚合物，這種聚合物在受損后能自我愈合。這是科學(xué)家第一次制作出彈性半導(dǎo)體，為新一代可穿戴設(shè)備開辟了道路，相關(guān)論文日前在 Nature 發(fā)表。兩位從事軟物質(zhì)物理研究的科學(xué)家在 Nature 同期評論文章中表示，該研究是在讓復(fù)雜有機(jī)電子表面模仿人類皮膚的發(fā)展中的一座里程碑。
通過將剛性半導(dǎo)體聚合物與較軟的材料結(jié)合在一起，斯坦福大學(xué)的一組研究人員制作出了像人體皮膚一樣可以拉伸、形成褶皺、自我愈合的半導(dǎo)體，能夠用于可穿戴設(shè)備、電子皮膚乃至柔性機(jī)器人。
這種新的聚合物在拉伸到原來尺寸的兩倍以后，仍然保持原有的導(dǎo)電性能，與非晶硅的導(dǎo)電性能一致（非晶硅是制作控制液晶顯示像素的晶體管陣列時(shí)會用到的材料。
斯坦福大學(xué)化學(xué)工程師、研究項(xiàng)目負(fù)責(zé)人 Zhenan Bao 在接受 c&en 采訪時(shí)表示，制作彈性半導(dǎo)體聚合物一直以來都是個(gè)難題。“彈性材料的典型設(shè)計(jì)規(guī)則是讓它們更軟、更少結(jié)晶?！?但作為高性能半導(dǎo)體聚合物，一般需要高度結(jié)晶而且很硬，因此容易碎裂。
研究人員用兩種方法克服了這些難題。他們一開始使用含有二酮吡咯并吡咯（DPP）單元的聚合物——DPP 中大量的碳鍵使其很硬、很多結(jié)晶。接著，在不改變聚合物整體導(dǎo)電性能的前提下，替換掉 5%~10% 的DPP，減少碳鍵的數(shù)量，讓材料變得更軟。然后，研究人員再往其中加入另外一種更軟、很容易形成氫鍵的彈性聚合物。由此得到了一種全新的材料。拉伸這種新材料時(shí)，里面的化學(xué)鍵會斷開吸收機(jī)械能，而應(yīng)力釋放時(shí)，這些鍵又會重新結(jié)合起來。
這種彈性晶體管由兩部分組成：一是剛性的半導(dǎo)體，二是連接這些半導(dǎo)體的無定形鏈。拉伸時(shí)，無定形鏈間由氫鍵連接，收縮時(shí)氫鍵斷裂吸收機(jī)械應(yīng)力。來源：Nature/cen.acs.org
伊利諾伊大學(xué)材料科學(xué)家 John Rogers 在接受 c&en采訪時(shí)表示：“彈力力學(xué)和高效電荷傳輸通常不會出現(xiàn)在一起。” 斯坦福大學(xué)團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了“看上去兼具這兩種性能的巧妙化學(xué)物質(zhì)”。
在經(jīng)過 1000 次拉伸循環(huán)后（拉伸至雙倍尺寸又重新縮回），這種新材料開始出現(xiàn)一些裂紋，導(dǎo)電性也輕微降低。不過，使用溶劑蒸汽處理150℃的熱板上加熱之后，該材料可以自我愈合，并且?guī)缀跬耆謴?fù)原本的導(dǎo)電性能。研究人員使用該聚合物制造出可以穿在肘部和踝部的彈性晶體管。研究負(fù)責(zé)人 Bao 稱，其團(tuán)隊(duì)正在從事將這種材料納入傳感器的研究，希望以后能開發(fā)出顯示器。
可伸縮聚合物導(dǎo)體和絕緣體已經(jīng)存在，“主要的挑戰(zhàn)是合成一個(gè)具有可拉伸性質(zhì)的半導(dǎo)體?！惫┞氂?UCLA 從事可伸縮電子學(xué)研究的 Qibing Pei 告訴 c&en：“現(xiàn)在，這個(gè)問題看來已經(jīng)被斯坦福的研究人員破解了。”
（文／Siegfried Bauer & Martin Kaltenbrunner）生物體大多由具有伸展能力的軟體物質(zhì)制成，在受損時(shí)可以愈合。相比之下，日常電子設(shè)備主要由不能自我修復(fù)的硬性脆性材料制成?？茖W(xué)家希望縮小動畫和數(shù)字世界之間的差距；而這將需要材料科學(xué)的新方法。
Oh 等人在刊于本期 Nature 的論文中報(bào)道了他們使用非共價(jià)鍵耦合機(jī)制，制備本身可拉伸和可延展的高性能有機(jī)半導(dǎo)體。這一成果使論文作者能夠使用完全來自薄膜中的可拉伸材料制造晶體管，從而為制作新一代可穿戴電子設(shè)備開辟了道路。
1）從分子結(jié)構(gòu)入手，制備自愈合導(dǎo)電聚合物
美國化學(xué)家鮑林（Linus Pauling）在他 1940 年出版的《化學(xué)鍵的性質(zhì)和分子及晶體結(jié)構(gòu)》（The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals）一書中，很好地描述了氫鍵的非共價(jià)起源：“近年來人們已經(jīng)認(rèn)識到，在某些條件下，氫原子會以相當(dāng)強(qiáng)的力被兩個(gè)而非僅僅一個(gè)原子所吸引，這可以被視為氫原子與這兩個(gè)原子之間的鍵?！庇捎诒裙矁r(jià)鍵弱，氫鍵容易在大分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)重排，研究人員也利用這一事實(shí)開發(fā)具有自我修復(fù)機(jī)制的聚合物。
相比之下，氫鍵被認(rèn)為在開發(fā)有機(jī)半導(dǎo)體中具有負(fù)面作用。20 世紀(jì) 90 年代，對有機(jī)電子學(xué)的研究主要集中于 π 共軛分子，π 共軛分子中的電子是高度離域的（delocalized）——這是半導(dǎo)體進(jìn)行有效電荷傳輸?shù)闹匾匦?。一般認(rèn)為，分子間的氫鍵會中斷電子離域。但在過去幾年中，研究人員已經(jīng)制作出比原先要大得多的有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，而且特別令人驚訝的是，電荷可以在分子間含有氫鍵的材料中有效地移動。
Oh 等人通過將氫鍵結(jié)合到聚合物中（如下圖所示），不僅使材料具有耐拉伸的性質(zhì)，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了高效的電荷傳輸，將上述驚人的發(fā)現(xiàn)提升到了一個(gè)全新的水平。他們采用的方法是定制半導(dǎo)體聚合物的分子結(jié)構(gòu)，將負(fù)責(zé)電荷傳輸?shù)慕Y(jié)晶部分以及無定形區(qū)域整合在一起，無定形區(qū)域通過氫鍵交叉相連，能夠在不顯著損害材料導(dǎo)電性的情況下使材料能夠承受機(jī)械應(yīng)變（圖1）。論文作者在文章中提到，這些聚合物制作的膜響會由于嚴(yán)重伸長而破裂，但是通過一定的熱處理（使用溶劑蒸汽加熱一定時(shí)間），材料上的裂縫就能夠自我愈合，而且愈合后的聚合物幾乎完全恢復(fù)了當(dāng)初的導(dǎo)電性能。
2）利用新材料，制備彈性半導(dǎo)體
接下來要做的，就是使用這種材料做出可拉伸的電子設(shè)備。研究人員共有三種常用方法實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。第一種方法是，將剛性半導(dǎo)體放置在一個(gè)個(gè)柔性的“小島”上，這些島被嵌入或放置在了彈性體（如橡膠材料）上，由可拉伸的電線連接。這種方法可以讓高性能、現(xiàn)成的微電子器件直接集成到可拉伸材料上。
第二種方法是將含有柔性無機(jī)或有機(jī)電子元件的薄箔層壓到事先經(jīng)過拉伸的彈性體上。當(dāng)彈性體松弛時(shí)，被壓縮的系統(tǒng)就會產(chǎn)生皺折，從而讓裝置能夠在隨后的伸展的方向上再拉伸。
第三種方法是利用分子層面的可延展性（拉伸性），實(shí)現(xiàn)途徑有兩種，一是使用在彈性體中由納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)體或半導(dǎo)體（通常是管或線）構(gòu)成的滲透網(wǎng)絡(luò)，二是在不破壞電荷傳輸路徑的情況下，將較軟的材料與剛性半導(dǎo)體聚合物結(jié)合。研究人員采用了后者，但其制作出的材料卻擁有了以往那些可以自我愈合的材料所不具有的性能。
論文配圖，可以看見研究人員將材料拉伸、扭曲，以及環(huán)繞在肘部的樣子。來源：Nature
雖然研究人員使用聚合物制作的這種全新可拉伸晶體管只是一個(gè)概念驗(yàn)證（proof-of-concept），但在實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過 500 次典型使用案例中常見的拉伸后，該器件的導(dǎo)電性仍然保持不變。不僅如此，研究人員還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)安裝在人體四肢上并經(jīng)受各種常見運(yùn)動（例如手腕扭曲、手臂折疊和肘部拉伸）作用時(shí)，晶體管依舊能夠維持很高的電荷載流子遷移率，這也正是可穿戴電子設(shè)備所需要的。
3）柔性電子元件終極目標(biāo)：模擬人體皮膚
不過應(yīng)當(dāng)注意，研究人員所制作的晶體管，目前還不能像基于島狀和皺紋結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)裝置或設(shè)備那樣耐用或者可拉伸，因此留下了許多未來提升的空間。此外，啟動新的這種晶體管，所需的電壓較大（數(shù)十伏的量級），因此降低了器件的能效，這對于可穿戴設(shè)備而言是一個(gè)缺點(diǎn)。較小的電壓對于接觸人體的電子設(shè)備是必要的。通過大幅減小晶體管的尺寸可以減輕電壓問題，但這在技術(shù)上將非常具有挑戰(zhàn)性。還應(yīng)指出的是，這種新晶體管恢復(fù)裂痕的方法是使用溶劑蒸汽加熱較長時(shí)間，這對于佩戴在人體皮膚上的裝置而言可能不太可行。
也許，開發(fā)柔性電子元件的科學(xué)家的最終目標(biāo)，是制作出一些像人類皮膚一樣的電子元件：一層可伸展的、覆蓋和保護(hù)我們身體的器官，使我們能夠感覺到觸覺、疼痛和溫度，并在受傷后會自我觸愈合。要完美模擬人體的皮膚或許不可能，但是這項(xiàng)工作是尋找電子皮膚的一個(gè)里程碑，他們制作的材料與人類皮膚電子元件原型有相似之處。在短期內(nèi)，可延展的軟體電子設(shè)備有望用于真正的仿生和智能電器，并可能徹底改變未來幾代的可穿戴設(shè)備。
摘要
薄膜場效應(yīng)晶體管是可縮性電子設(shè)備的重要組成部分，應(yīng)用于可穿戴電子產(chǎn)品。晶體管中所有的材料和組成元件都必須保證其可伸縮性和牢固性。雖然可伸縮性導(dǎo)體最近已經(jīng)取得了一定的發(fā)展，但可伸縮型半導(dǎo)體的實(shí)現(xiàn)一直都集中在材料的壓力適應(yīng)性工程方案解決和如何將納米纖維、納米導(dǎo)線彎曲嵌入高彈體中。此外，也可以采用自帶伸縮性的半導(dǎo)體材料，用常規(guī)方法也可以焊接。將含有改良側(cè)鏈和分段主干的共軛聚合物注入到伸縮性更好的基礎(chǔ)材料中，可以大大提高分子的伸縮性。本文將介紹一個(gè)伸縮性半導(dǎo)體聚合物的設(shè)計(jì)原理，包括引入化學(xué)成分，提高共軛聚合物的動態(tài)非共價(jià)交聯(lián)性。這些非共價(jià)交聯(lián)的部分在交聯(lián)完成后，會經(jīng)過能量損耗機(jī)制的過程，同時(shí)保持自身的高電荷傳輸能力。
實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論是，我們的聚合物具有很強(qiáng)的場效應(yīng)移動修復(fù)性能（超過每伏特每秒1cm^2）。即使在百分之百的外力施壓下，經(jīng)過100圈后依然能保持很好的移動修復(fù)性能。
這種材料焊接的有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管，其移動修復(fù)性能高達(dá)每伏特每秒1.3cm^2，開關(guān)電流比超過 100 萬。百分之百的壓力之下，垂直于施加壓力的場效應(yīng)移動性能維持在每伏特每秒1.12cm^2。受損設(shè)備的場效應(yīng)移動性能經(jīng)過溶劑和熱修復(fù)處理之后，可以得到完全修復(fù)。
最終，我們成功焊接了皮膚感應(yīng)伸縮性有機(jī)晶體管，可以承受可穿戴設(shè)備中可能會受到的最大限度的壓力變形。
Nature 2016 | doi:10.1038/nature20102
編譯來源：
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