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本文由同濟大學孫振平教授課題組蔣曉星整理

注：本公眾號所發(fā)布內容均為課題組原創(chuàng)，轉載或修編時請務必注明出處。

近年來，各種基建工程量的急劇增加使砂石資源被大量消耗，砂石質量大幅下降，其中最主要的就是含泥量超標。許多施工單位為了節(jié)約成本，很少對砂石進行沖洗以去除其中的有害成分^[1]。大量工程實踐表明，過高的含泥量會降低聚羧酸系減水劑的作用效果，使其減水率降低，造成混凝土流動性下降、強度降低及耐久性變差等問題。這對聚羧酸系減水劑的推廣和應用是非常不利的，因此，研究和解決粘土對聚羧酸系減水劑的吸附問題變得十分迫切。

本文簡要介紹混凝土砂石骨料中主要粘土礦物的成分和結構以及聚羧酸系減水劑的作用機理和吸附模型?？偨Y用于測量粘土對聚羧酸系減水劑吸附量的方法及試驗方案。通過綜述國內學者目前的研究成果得到蒙脫石、伊利石和高嶺石對聚羧酸系減水劑的吸附特征并分析其原因，最后對“粘土抵抗劑”和“抗泥型”聚羧酸系減水劑的發(fā)展進行展望。

砂石骨料中含有的泥主要指粘土。粘土是土壤的一種，主要由極細的結晶顆粒所組成。這些結晶顆粒由一種或數(shù)種礦物以及堿金屬或堿土金屬組成，有的還含有不定量的非粘土礦物如石英、方解石、長石和黃鐵礦等。許多粘土還含有機物和水溶鹽。粘土的透水和透氣性能較差。

粘土礦物種類較多，可按照單元晶層構造的不同分為三大類，具體分類情況如表1所示。

這些黏土礦物中最常見、含量最多的礦物是：蒙脫石、伊利石和高嶺石。它們各自的化學組成和層間結構分別見表2和圖1。

從表2可以看出，雖然三種主要礦物所含化學元素相差不大，但在組成上明顯不同。例如，蒙脫石中氧化硅含量較高，而氧化鋁含量較低；而高嶺石則含有較多的氧化鋁和較少的氧化硅。

粘土礦物的不同結構和化學組成決定了它們的物理化學性質存在著一定的差異。表3列出了這三種粘土礦物的層間性質和特點。

目前學術界主要借助總有機碳分析儀和紫外分光光度計來測定粘土對聚羧酸系減水劑的吸附量。本文主要探討采用總有機碳分析儀來測定粘土對聚羧酸系減水劑吸附量的方法。

總有機碳（Total Organic Carbon, TOC）分析儀，主要通過燃燒氧化法、超臨界水氧化法及電導率檢測法等將測試樣中的總有機碳氧化為二氧化碳，該二氧化碳中碳的含量即為樣品中聚羧酸系減水劑中有機碳的含量。

一般的試驗方法如下：用去離子水將聚羧酸系減水劑稀釋，配制成一定濃度（C₀）的減水劑溶液；準確稱取一定體積（V）的減水劑溶液，加入一定質量（M）的粘土進行持續(xù)攪拌，分別于初始(或5min)、30 min、60 min、90 min、120 min取部分均勻漿體，在高速離心機上以6000 r /min的轉速離心分離5 min，再取上部清液稀釋1000倍后，經TOC測試得到其中聚羧酸系減水劑的濃度（C₁）^[2-5]。

根據(jù)式1即可計算得到粘土顆粒對聚羧酸系減水劑的吸附量：

其中：

Г——粘土對聚羧酸系減水劑的吸附量，單位mg/g；

V——聚羧酸系減水劑溶液的體積，單位ml；

C₀——吸附前聚羧酸系減水劑的濃度，單位g/L；

C₁——吸附后聚羧酸系減水劑的濃度，單位g/L；

M——加入粘土的質量，單位g。

王智等^[6]和胡倩文^[4]通過試驗對比了不同粘土礦物對兩種聚羧酸系減水劑的吸附量，結果分別如圖2和圖3所示。其中，PC-1表示酯類聚羧酸系減水劑，PC-2表示醚類聚羧酸系減水劑。

由圖2可知，對于同一種聚羧酸系減水劑，以PC-1為例，基準水泥、蒙脫石、伊利石和高嶺石對其的吸附量分別是38mg/g、95mg/g、41mg/g和34mg/g，表明蒙脫石對聚羧酸系減水劑的吸附能力比基準水泥、伊利石和高嶺石大。聚羧酸系減水劑的分子結構中含有—SO₃H、—OH、—COOH、—NH₂等官能團，在混凝土的拌合過程中，聚羧酸系減水劑通過這些官能團吸附在水泥顆?；蚱渌a物的表面，通過靜電斥力和空間位阻作用改變其絮凝結構，使水泥顆粒暫時處于分散狀態(tài)，從而改善新拌混凝土的工作性能。然而由于蒙脫石對聚羧酸系減水劑的大量吸附，導致起減水和分散作用的減水劑量大大減少，從而對混凝土的工作性能產生較大的負面影響。伊利石和高嶺石對聚羧酸系減水劑的吸附能力與水泥顆粒的吸附能力相當，因此對聚羧酸系減水劑混凝土的工作性能影響較小。

由圖3可知，鈉基蒙脫石和鈣基蒙脫石對聚羧酸系減水劑的吸附量要大于伊利土、高嶺土和水泥顆粒，其中鈣基蒙脫石對聚羧酸系減水劑的吸附量最大，約為水泥的三倍左右。

結合圖2與圖3可知，不同粘土對不同的聚羧酸系減水劑吸附能力不同。水泥顆粒、鈉基蒙脫石和鈣基蒙脫石對酯類聚羧酸系減水劑的吸附量大于醚類聚羧酸系減水劑；而伊利石和高嶺石則相反，對醚類聚羧酸系減水劑的吸附能力較強。

廖國勝等^[7]認為，蒙脫石是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間而形成的2:1型單斜晶系的層狀硅酸鹽礦物，層間陽離子置于層間域之間。晶體層間通過范德華力連接，這種結合力比較弱，易打開，大量的水分子可以進入到晶體層間，所以蒙脫石的吸水性很強。而當水分子進入到晶體層間后會引起體積膨脹，導致晶格不穩(wěn)定。因此，晶格內經常發(fā)生類質同晶置換，導致礦物結構單元層內的電荷不平衡。蒙脫石晶體中的硅氧四面體中的Si⁴⁺正三價的Al³⁺、Fe³⁺部分置換，鋁氧八面體中的Al³⁺被正二價的Mg²⁺、Fe²⁺部分置換。這種類質同晶置換造成了粘土礦物晶體層之間的永久負電性。從而吸附大量的陽離子，使得晶體層間端面帶正電。在一定條件下，層間端面會吸附帶有陰離子官能團的聚羧酸系減水劑分子，導致溶液中的減水劑分子大量減少。高嶺石和伊利石各晶層間的作用力除范德華力之外還有氫鍵，這種結合力大于蒙脫石，層間穩(wěn)定性較好，吸水性及膨脹性遠小于蒙脫石，因而其對聚羧酸系減水劑的吸附作用較小。

王子明等^[3]研究了三種聚羧酸系減水劑在高嶺石顆粒上的吸附量及其隨時間的變化關系，結果如圖4所示。

圖4（左）為三種聚羧酸系減水劑在基準水泥上的吸附量及其隨時間的變化關系?？梢钥闯觯N減水劑在基準水泥上的吸附量均不大，且隨著時間推移，吸附量呈上升趨勢，吸附量在(2-4)mg/g基準水泥的范圍內。圖4（右）為三種聚羧酸系減水劑在高嶺土顆粒上的吸附量及其隨時間的變化關系?？梢钥闯觯埕人嵯禍p水劑在高嶺石上的吸附量為(10-20)mg/g，是基準水泥的(5-10)倍。另外，聚羧酸系減水劑在高嶺石上的吸附量隨時間的變化不大，說明吸附過程較快，在吸附初始階段就能達到平衡吸附量。

馬保國等^[8]把Langmuir等溫吸附方程變形為式2的形式，即：

其中：

Г——吸附量，單位mg/g；

Г_∞——飽和吸附量，單位mg/g；

C——聚羧酸系減水劑的濃度，單位g/L；

K——吸附常數(shù)。

將實測吸附與Langmuir等溫吸附模擬曲線進行對比，結果如圖5所示。

由圖5可知，水泥與泥土(武漢地區(qū)黃棕壤泥土)對聚羧酸系減水劑的實測吸附值1/C與1/Г的關系基本接近Langmuir型等溫吸附擬合曲線，說明聚羧酸系減水劑在水泥和泥土顆粒表面的吸附行為基本符合Langmuir型等溫吸附模型。根據(jù)1/C與1/Г的關系，由直線截距可以計算出飽和吸附量。用此法求出聚羧酸系減水劑在粘土顆粒表面的飽和吸附量為10.1mg/g。

針對粘土礦物對聚羧酸系減水劑的吸附問題，國內已經有學者提出解決方案，且主要有兩個研究方向。一是在不改變現(xiàn)有材料(骨料和減水劑)的情況下，研制一種試劑（犧牲劑）與聚羧酸系減水劑復配使用，可減少粘土對聚羧酸系減水劑的吸附作用；二是從聚羧酸系減水劑分子結構本身出發(fā)，通過引入減少吸附的功能基團，從而達到改善吸附的效果。

劉國棟等^[9]用Z劑與聚羧酸系減水劑復配使用，可以有效地抑制砂子上的粘土對摻聚羧酸系減水劑混凝土性能的影響，從而提高聚羧酸高效減水劑在工民建中的推廣。

吳昊^[2]從填充晶體層間空位出發(fā)，設計了一種空間尺寸較小，相對分子量較低的直鏈狀聚合物，稱之為粘土抵抗劑。它能夠優(yōu)先被粘土礦物吸附，使其填充于晶體層間，阻擋并保護聚羧酸系減水劑分子進入層間端面，從而減少粘土對聚羧酸系減水劑的吸附量，降低骨料中的粘土礦物對聚羧酸系減水劑的負面影響，最終改善混凝土的流動性、強度和耐久性等性能指標。不過，該理論對于相對低分子量的定位還顯得過于寬泛，最佳分子量級的確定以及在層間端面的具體作用機理還有待進一步的系統(tǒng)研究。

陳國新等^[10]采用環(huán)氧溴丙烷、低級醇及二甲胺溶液，在酸性條件下，以過硫酸銨、亞硫酸氫鈉為復合引發(fā)劑，制備了一種季銨鹽低聚物。它與異戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亞甲基膦酸、丙烯酸及丙烯酸羥丙酯作為反應單體，在引發(fā)劑和鏈轉移劑的作用下，合成了一種抗泥型聚羧酸系減水劑。這種抗泥型聚羧酸系減水劑在含泥與否的情況下均具有較好的減水率；隨著含泥量的增大，與普通聚羧酸系減水劑相比，其分散效果的優(yōu)勢更明顯，且水泥適應性良好。

逄建軍等^[11]從反應溫度、氧化還原體系、丙烯酸滴加方式、中和劑種類和側鏈長度等方面進行聚羧酸合成工藝的調整。試驗發(fā)現(xiàn)，當反應溫度為35℃、采用還原劑C摻量為大單體摩爾量的0.5%、丙烯酸采用全程滴加、采用無機中和劑A進行中和、側鏈長度為2400時，制備出來的聚羧酸系減水劑PC-12的抗粘土能力較好，在粘土摻量為3%時，凈漿流動度可達245mm。

佟立金等^[12]采用一種自制的泥土犧牲劑(SA-1)與聚羧酸系減水劑復配使用，用以降低骨料含泥量對聚羧酸系減水劑應用性能的不利影響。分別研究了犧牲劑在不同摻量下含泥凈漿和含泥砂漿的流動性能、凝結時間和力學性能的變化規(guī)律。研究表明，犧牲劑的分子量遠小于聚羧酸系減水劑，在水中的自由尺寸也較減水劑小，更易進入到粘土的層間結構中，從而提高含泥砂漿的流動性和保坍性；犧牲劑的最佳摻量為泥含量的0.3%，此條件下含泥凈漿和砂漿體系的流動性及流動保持性能最優(yōu)，可正常凝結，對力學性能的影響較小。

骨料中所含的粘土會對聚羧酸系減水劑產生吸附作用，導致減水效果下降。不同的粘土礦物對減水劑的吸附作用略有差別。其中，蒙脫石對聚羧酸系減水劑的吸附作用較伊利石和高嶺石更明顯，破壞作用也更大。許多學者針對此問題進行了研究，并從“犧牲劑”和“改善減水劑本身結構”這兩個角度出發(fā)，研制出了可以有效降低粘土對聚羧酸系減水劑吸附作用的產品。相信在不久之后，能運用于實際工程的“粘土抵抗劑”和“抗泥型”聚羧酸系減水劑就會出現(xiàn)，我國商品混凝土的質量能夠因此而不斷提高，從而保證各種建筑物和構筑物的安全性，造福于大眾。