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納米世界，桃花流水，別有洞天。本書(shū)是關(guān)于納米科學(xué)與技術(shù)的科普著作，試圖從新的角度為讀者展示納米世界不同尋常的風(fēng)景：對(duì)于普通讀者來(lái)說(shuō)，納米世界的第一印象就是“小”，但這種尺度上的減小究竟意味著什么，會(huì)帶來(lái)哪些翻天覆地的變化？納米材料到底發(fā)生了什么性質(zhì)和規(guī)律上的變化？納米技術(shù)未來(lái)發(fā)展將呈現(xiàn)什么樣的景象？
其實(shí)金子是黑色的，還會(huì)穿“墻”
納米是什么？納米技術(shù)又是什么？回答這個(gè)問(wèn)題其實(shí)很難。納米技術(shù)不像數(shù)學(xué)、物理、化學(xué)那樣，限制在某個(gè)領(lǐng)域，它涉及的只是一個(gè)尺度。1 納米等于10-9 米，一根頭發(fā)絲的直徑大概為30 000 ～ 50 000 納米，所以根據(jù)圖1-1 你可以想象一下“1 納米”到底是多長(zhǎng)，而且你很可能想不出來(lái)。當(dāng)常態(tài)物質(zhì)被加工到納米尺度時(shí)，它們會(huì)表現(xiàn)出與大塊物質(zhì)或者原子、分子完全不同的性質(zhì)。這種粒徑在0.1 ～ 100 納米范圍內(nèi)的超微細(xì)材料，和相同組成的普通材料差異可太大了。
圖1-1 舉例說(shuō)明毫米至埃的尺度范圍內(nèi)存在的物質(zhì)個(gè)體以及觀察其所需的工具
最典型的例子可能就是黃金了。它天生一副富貴顏色，一直被用來(lái)代表皇家風(fēng)范，但在納米尺度下，嚴(yán)格地說(shuō)，當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，就呈現(xiàn)出黑色了。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色越黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。不知道你會(huì)不會(huì)因?yàn)槟愕你K金戒指可能會(huì)變成黑色而失望呢？不過(guò)這種納米材料可不是用來(lái)做成首飾佩戴的，它們的特殊性質(zhì)比起做首飾來(lái)可有用得多了。
因?yàn)榻饘俪㈩w粒對(duì)光的反射率很低，通?？傻陀趌％，它們小到幾微米（1 微米=1 000 納米）的厚度時(shí)，基本上就不反光了。不反光，我們就看不到亮閃閃的戒指和項(xiàng)鏈，但是這個(gè)性質(zhì)讓多少科學(xué)家夢(mèng)寐以求。因?yàn)槔眠@個(gè)特性可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎碗娔堋６t外敏感器件、紅外隱身技術(shù)當(dāng)然就更加需要把光徹底消除掉。1991 年春的海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中，美國(guó)F-117A 型隱身戰(zhàn)斗機(jī)外表所包覆的材料中就包含有多種納米超微顆粒，它們對(duì)不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收能力，可以欺騙雷達(dá)，達(dá)到隱形目的。一種材料足夠微小的時(shí)候，作用卻足夠強(qiáng)大。
以前，當(dāng)你聽(tīng)到“納米級(jí)材料”的時(shí)候，可能只意識(shí)到它很細(xì)微，但是如此微小尺度的材料到底有什么不一樣呢？現(xiàn)在你至少知道了一點(diǎn)，因?yàn)槿绱诵。鼈兓静环垂?，僅是這一點(diǎn)，就足以應(yīng)用在各種領(lǐng)域了。除此之外，這些微小的材料還表現(xiàn)出電、磁、熱、吸收、反射及生物活性等特性，具有抗菌、防污、保鮮、高強(qiáng)度、耐磨等功能，可以用在各種地方。
還是用金來(lái)舉例吧，金這樣的貴金屬受熱捧，除了其數(shù)量和顏色之外，最重要的原因之一就是其化學(xué)穩(wěn)定性：在正常尺度下，金是出了名的“極不活潑的”金屬之一，不易被氧化，也不易被腐蝕。常見(jiàn)鐵生銹，銀變黑，你的金首飾就永遠(yuǎn)沒(méi)有這個(gè)后顧之憂。不過(guò)到了納米尺寸，金會(huì)“性情大變”，除了變黑色，還表現(xiàn)出全新的、令人吃驚的化學(xué)、機(jī)械、電子和磁特性，而且這些特性根本不可能從正常的大尺度下推斷或預(yù)測(cè)。
首先，金的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生奇異變化。美國(guó)佐治亞理工學(xué)院的物理學(xué)家試著把僅有20 個(gè)原子的金納米簇吸附在氧化鎂薄膜表面，然后外加一個(gè)電場(chǎng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金納米簇從三維的金字塔結(jié)構(gòu)變成了二維平面結(jié)構(gòu)。當(dāng)撤除電場(chǎng)或者改變電場(chǎng)方向時(shí)，金納米簇又會(huì)變回三維金字塔結(jié)構(gòu)?？茖W(xué)家認(rèn)為，金在納米尺度下的這種形態(tài)變化，是由于金納米簇和氧化鎂薄膜交界面處過(guò)量電荷積聚造成的。
在納米尺度下，金的熱學(xué)性能也發(fā)生變化。固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后其熔點(diǎn)會(huì)明顯降低。當(dāng)顆粒小于10 納米量級(jí)時(shí)，這種降低尤為顯著。金的常規(guī)熔點(diǎn)為1 064 攝氏度，當(dāng)顆粒尺寸減小到10 納米時(shí)，熔點(diǎn)降低了27 攝氏度，當(dāng)尺寸減小到2 納米時(shí)熔點(diǎn)僅為327 攝氏度左右，也就是說(shuō)，納米尺度的金顆粒，放在點(diǎn)燃的蠟燭的內(nèi)焰旁邊，就可以燃燒了。
納米金還具有磁性，甚至發(fā)生“金屬- 絕緣體”轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。在一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在有氧條件下拉伸金納米線也會(huì)有驚人表現(xiàn)。假如嵌入的是氧原子，金納米線中的金原子能和旁邊的氧原子之間形成磁矩，產(chǎn)生磁性。而且，這種氧原子的嵌入就像是為金納米線添加了“橡皮筋”的特性，它能被拉伸得比正常情況下更長(zhǎng)。在一定長(zhǎng)度內(nèi)，被拉伸的氧化的金納米線仍能像純金納米線一樣導(dǎo)電，但超過(guò)這一長(zhǎng)度它就會(huì)變成絕緣體。氧化的金納米線輕微收縮后，又能恢復(fù)導(dǎo)電性。這是科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)納米尺度下的“金屬－絕緣體”轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。這種新的特性，有可能用于開(kāi)發(fā)納米催化劑和控制“金屬－絕緣體”轉(zhuǎn)換的納米開(kāi)關(guān)。
魔術(shù)師劉謙曾表演過(guò)著名的魔術(shù)“斗轉(zhuǎn)星移”，他可以讓一枚硬幣從在嚴(yán)絲合縫的杯子里“跑”出去，有點(diǎn)類(lèi)似傳說(shuō)中的“穿墻術(shù)”。而納米金的“穿墻術(shù)”卻不是魔術(shù)，而是事實(shí)。
圖1-2 納米金的“穿墻術(shù)”
圖1-2 演示了這樣的神奇過(guò)程。砷化銦（InAs）是制造激光器和各種探測(cè)器等的常用的半導(dǎo)體材料。如果將砷化銦和金制成一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)：雜化結(jié)構(gòu)，此時(shí)的砷化銦全都會(huì)規(guī)規(guī)矩矩地保持在各自的“崗位”上，其中砷化銦保持在核心位置，金則圍繞在砷化銦核的表面，如圖（a）所示。但此時(shí)，如果再加入含有金的另一種物質(zhì)時(shí)，你會(huì)驚奇地發(fā)現(xiàn)，原來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的金居然“穿越”到砷化銦核的中間（如圖（b）所示），而這只能發(fā)生在納米的尺度上。
HAuCl4 除了正穿，納米金還能表演逆穿。原本在硫化銀（Ag2S）納米球內(nèi)部的納米金，在溶液中陳化72 小時(shí)后，納米金就“不知不覺(jué)”地鉆出來(lái)了。而且表面的金，不甘于分離，還會(huì)“熟”化成一個(gè)顆粒。圖1-3 是更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)鉑- 金- 硫化銀核殼結(jié)構(gòu)中的納米金的穿越過(guò)程。
圖1-3 鉑-金-硫化銀（Pt-Au-Ag2S）核殼結(jié)構(gòu)中的納米金的穿越過(guò)程示意圖
為什么會(huì)出現(xiàn)這種穿墻術(shù)呢？因?yàn)樵诩{米尺度，原子都非常活躍，擺脫束縛，出現(xiàn)在其他位置的概率大大提高，大塊材料不可能發(fā)生的事情，在納米尺度就有了可能。這種穿墻現(xiàn)象其實(shí)是原子的一種擴(kuò)散現(xiàn)象造成的。
一旦我們深入再深入，有條件在如此小的尺度上觀察和實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，金這種金屬就發(fā)生了這么多有趣的變化，現(xiàn)在你應(yīng)該對(duì)“納米和納米材料”有了一些認(rèn)識(shí)。當(dāng)你下次聽(tīng)到新的納米產(chǎn)品的時(shí)候，可以想一想，這種納米產(chǎn)品有什么不一樣的特質(zhì)，這種產(chǎn)品又是怎么利用這種特質(zhì)的。
穿越到底改變了什么？
影視劇里的人物可以天馬行空，這會(huì)兒還在當(dāng)下，明天可能去了唐朝。不過(guò)這是時(shí)間上的穿越。當(dāng)我們談?wù)摷{米尺度的材料或者器件時(shí)，我們不能不涉及的一個(gè)問(wèn)題是空間的穿越。
在經(jīng)典的宏觀世界的物理規(guī)律中，有一個(gè)無(wú)法辯駁的事實(shí)就是我們無(wú)法穿越墻壁，所以我們騎自行車(chē)遇到陡坡，可能騎到一半就不得不停下了，所以嶗山道士的穿墻術(shù)可不是因?yàn)樗麆?dòng)機(jī)不純，而是根本不可能。
但是，宏觀世界里不能發(fā)生的事情并不意味著在微觀世界里同樣不能發(fā)生。在前幾節(jié)中，我們已經(jīng)看到了砷化銦中金的穿越，事實(shí)上，在微觀世界里，這樣的現(xiàn)象很多都來(lái)自于粒子的波動(dòng)性越來(lái)越顯著。也就是說(shuō)，粒子的“身體”逐漸變得模糊起來(lái)，像云彩和霧一樣彌漫到空間中，甚至可以漫步到阻礙它的勢(shì)壘之外。勢(shì)壘就像高墻，粒子出現(xiàn)在勢(shì)壘之外就是微觀粒子的隧穿效應(yīng)。
隧穿效應(yīng)，也叫“隧道效應(yīng)”，就是指粒子可穿過(guò)比本身總能高的能量障礙。隧穿的幾率和距離a 有關(guān)，距離越小，隧穿的幾率越大。當(dāng)兩個(gè)電極，相距在幾個(gè)原子大小的距離時(shí)，電子能從一極隧穿到另一極，隧穿的幾率和兩極的間距成指數(shù)反比的關(guān)系。電子隧穿現(xiàn)象是量子物理的重要內(nèi)涵之一。
圖1-7 隧穿效應(yīng)
理論上，宏觀物體也能發(fā)生隧穿效應(yīng)（圖1-7），換句話說(shuō)，理論上人也是有可能穿過(guò)墻壁的。1928 年冬天，物理學(xué)家伽莫夫應(yīng)邀在倫敦皇家學(xué)會(huì)作了一個(gè)關(guān)于隧穿效應(yīng)的演講。英國(guó)物理學(xué)家福勒（R.H.Folwer）是在場(chǎng)的聽(tīng)眾之一。他不禁驚嘆道：“這間房間的任何人都有一定的機(jī)會(huì)不用開(kāi)門(mén)便離開(kāi)房間啊！”可惜的是這個(gè)幾率十分小，雖然不等于零，但實(shí)際上幾乎是零，以至于人類(lèi)有史以來(lái)除了嶗山道士，還沒(méi)有成功的紀(jì)錄。
和其他有趣的物理發(fā)現(xiàn)一樣，從隧穿效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)的那一刻開(kāi)始，人們就期待著這種效應(yīng)能夠造福人類(lèi)。經(jīng)過(guò)幾十年的不斷探索，隧穿效應(yīng)已經(jīng)有很多應(yīng)用。早期的重要應(yīng)用當(dāng)屬利用隧穿效應(yīng)和半導(dǎo)體PN 結(jié)技術(shù)制成的隧道二極管。
我們知道金屬中是電子導(dǎo)電，但和金屬不同，半導(dǎo)體中導(dǎo)電的既有電子（N），也有空穴（P），N 型半導(dǎo)體由純凈半導(dǎo)體摻雜N 型雜質(zhì)形成，P 型半導(dǎo)體則由純凈的半導(dǎo)體經(jīng)P 型摻雜形成。交界面處就是所謂的空間電荷區(qū)（圖1-8）。1958 年日本科學(xué)家江崎玲於奈在研究重?fù)诫s鍺PN 結(jié)時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)空間電荷層寬度很窄（0.01 微米以下）時(shí)，PN 結(jié)可發(fā)生隧穿效應(yīng)。故隧道二極管又稱(chēng)江崎二極管。
圖1-8 P區(qū)與N區(qū)中載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與PN結(jié)的形成
隧道二極管的原理基于量子力學(xué)現(xiàn)象，這在早期發(fā)明的量子器件中是為數(shù)不多的。它的優(yōu)點(diǎn)是開(kāi)關(guān)特性好，速度快、工作頻率高；缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性較差。一般應(yīng)用于某些低噪聲高頻放大器及高頻振蕩器中，也可以應(yīng)用于高速開(kāi)關(guān)電路中。雖然后來(lái)它的應(yīng)用陸續(xù)被其他新的器件取代，但半導(dǎo)體中隧穿效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)揭示了固體中電子運(yùn)動(dòng)的特殊性質(zhì)，江崎為此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
在當(dāng)今半導(dǎo)體行業(yè)中，產(chǎn)業(yè)鏈不斷地向前發(fā)展的標(biāo)志之一，就是芯片特征尺寸的不斷縮小。而芯片的特征尺寸( 或半導(dǎo)體器件的幾何尺寸) 的縮小會(huì)帶來(lái)一些嚴(yán)重的后果。首先是對(duì)半導(dǎo)體工藝提出新的要求。目前，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家的半導(dǎo)體廠商已經(jīng)開(kāi)始采用0.18 微米工藝生產(chǎn)半導(dǎo)體芯片，甚至還采用了更先進(jìn)的0.1 微米工藝，使半導(dǎo)體芯片及器件的生產(chǎn)達(dá)到了爐火純青的極高境界。然而，當(dāng)線寬小到接近極限之后，線路與線路相互間的距離越來(lái)越窄，結(jié)果導(dǎo)致相互干擾。為了減少這種干擾，通?？梢圆扇p小電流的方法，但是，當(dāng)通過(guò)線路的電流微弱到僅有幾十個(gè)甚至幾個(gè)電子流動(dòng)時(shí)，信號(hào)的背景噪聲會(huì)變得很大。
在微小尺度的世界里，這種相互干擾的問(wèn)題只是其一。還有另外的問(wèn)題就是，量子效應(yīng)的威脅越來(lái)越嚴(yán)重。我們都知道電子具有波粒二象性。當(dāng)芯片的特征尺寸處于微米尺度時(shí)，其中的電子主要呈粒子性，目前大多數(shù)半導(dǎo)體器件只利用了電子的粒子性；但當(dāng)芯片的特征尺寸處于納米尺度時(shí)，尤其當(dāng)特征尺寸與電子的德布羅意波長(zhǎng)或電子的平均自由程可比擬或更小時(shí)，其中的電子則主要呈波動(dòng)性。這種波動(dòng)性會(huì)帶來(lái)很多的量子效應(yīng)，比如隧穿效應(yīng)。在這種時(shí)候，隧穿可不是我們希望發(fā)生的事，因?yàn)檫@會(huì)造成線路與線路間的漏電，造成信號(hào)干擾或改變。
所以在納米尺度，粒子變得更自由，可以穿越之后，可能會(huì)給我們帶來(lái)技術(shù)上的突破，也可能帶來(lái)更大的困難。研究納米技術(shù)的科學(xué)家們，則在不懈努力，力圖把這種特性利用得恰到好處。
比如他們已經(jīng)研究出納米領(lǐng)域的一把利器：基于隧穿效應(yīng)的掃描隧道顯微鏡。人們把利用電子的某種量子效應(yīng)原理制作的器件稱(chēng)為量子效應(yīng)器件或量子器件，如利用量子共振隧穿效應(yīng)制成共振隧穿器件等。比如共振隧穿二極管，由于它具有負(fù)微分電阻特性，在微波等領(lǐng)域得到了很多應(yīng)用。共振隧穿器件只有一維尺度，是幾個(gè)納米量級(jí)，所以?xún)H在一維發(fā)生量子化。而量子點(diǎn)器件所有三維尺度都是幾個(gè)納米量級(jí)，所以在三維都會(huì)發(fā)生量子化。這種量子化會(huì)造成其發(fā)光譜線的明銳化，換句話說(shuō)就是，光譜線變成線狀光譜，就跟原子光譜一樣。所以半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有良好的發(fā)光特性，在生物、制藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
量子效應(yīng)器件不同于經(jīng)典的電子器件，除上面介紹的發(fā)光特性外，還具有超高速(10-12 ～ 10-13 秒)、超高頻(>1 000 吉赫)、高集成度(>1010 元器件／平方厘米)、高效低功耗和極低閾值電流密度( 亞微安)、極高量子效率、高的調(diào)制速度、極窄帶寬和高特征溫度等特點(diǎn)，在未來(lái)納米電子學(xué)、光子學(xué)、光電集成、固態(tài)量子電路等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
——本文選自郭子政、云國(guó)宏著清華大學(xué)出版社出版《那么小，那么大，為什么我們需要納米技術(shù)？》，詳細(xì)精彩內(nèi)容請(qǐng)讀原著。
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