奈良先端科學技術大學院大學先端科學技術研究科物質(zhì)創(chuàng)成科學領域有機光分子科學研究室的山田容子教授和林宏暢助教，與富士通研究所和富士通公司的佐藤信太郎博士及山口淳一博士、東京大學研究生院新領域創(chuàng)成科學研究科物質(zhì)系專業(yè)物性與光科學講座的杉本宜昭副教授和鹽足亮隼助教，以及科學技術振興機構（JST）等組成的聯(lián)合研究團隊合作，針對作為超越目前的硅半導體微細化極限的新一代電子材料推進研究的、碳原子 “石墨烯” 以平面狀鍵合物質(zhì)，開發(fā)出了通過精確控制結構將其合成為帶狀的方法，并成功制作了較寬的 “石墨烯納米帶（GNR）”，GNR作為半導體具有非常優(yōu)異的電氣特性。此次制作的GNR寬約2納米，相當于17個原子，與電流易流動性相關的 “帶隙” 僅0.6eV左右，作為既可以成為絕緣體也可以成為導體的半導體材料，表現(xiàn)出了最佳性質(zhì)。
石墨烯是碳原子以單層原子的厚度呈六角形晶格狀連接的二維材料。從理論上預測，石墨烯在正常情況下具有導體的性質(zhì)，但制成細長生長的數(shù)納米寬帶狀GNR后會形成帶隙，成為半導體材料。不過，GNR的帶隙會受到帶狀的邊緣結構和寬度的強烈影響，合成需要進行精密的結構控制。
此次，聯(lián)合研究團隊利用以塊狀連接新開發(fā)的前體分子的自下而上式合成法，成功合成了帶寬由17個碳原子組成的 “扶手椅邊緣型GNR（17-AGNR）”（圖1）。與以前利用自下而上式合成法合成的GNR相比，該技術可將帶隙由約2eV大幅縮小至0.6eV，因此能省電工作，有望實現(xiàn)發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異電氣特性（例如，電子遷移率高等）的節(jié)電型超高速電子元器件。
圖1：成功合成的石墨烯納米帶的模式圖
【開發(fā)背景】
使用硅半導體的大規(guī)模集成電路（LSI）廣泛應用于計算機、智能手機及家電等各種電子設備，支撐著我們的生活。LSI通過縮小構成器件的尺寸，提高了性能和節(jié)電性，但目前LSI的微細化已經(jīng)接近極限，正在探索其他的方法和材料。自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，全球的研究人員一直在致力于石墨烯的合成和元器件應用。因為石墨烯的遷移率在室溫下高達100,000cm2/vs，約為硅的100倍，作為新一代元器件材料，這種優(yōu)異的電氣特性具有劃時代的意義。
【研究課題】
半導體在被電子填滿的能帶——價帶與電子流動的導帶之間存在小的帶隙（圖2）。帶隙的大小是決定半導體的電流容易流動與否的重要參數(shù)，帶隙由物質(zhì)的成分決定，例如硅為1.1eV，鍺為0.67eV等。
圖2：半導體的能態(tài)
石墨烯與金屬導體一樣，可以很好地通電，但通過制成細長的帶狀，能擁有半導體的性質(zhì)，而且?guī)稌S著帶寬而改變（圖3（a））。通常，隨著帶寬變窄，帶隙會重復周期性增大（圖3（b））。石墨烯這種可以自由控制的性質(zhì)加上高電子遷移率，使其作為用途廣泛的電子材料備受期待。
圖3：（a）石墨烯與GNR的能態(tài)模式圖。（b）GNR的寬度與帶隙的關系
形成帶隙所需的GNR寬度很窄，只有幾納米左右，因此需要進行原子級的精確控制。利用蝕刻等普通的半導體制造工藝很難精細切割，因此近年來一直采用自下而上式合成法，即連接通過有機合成制作的小前體分子進行加粗的方法（圖4）。
為獲得所需的帶狀，該方法在真空中加熱適當設計的前體分子的溴（Br）化體并使其升華，從而在金屬基板上堆積前體分子。然后，通過加熱到250℃左右，金屬基板上的前體分子中的溴原子被去除，以原子的去除部位為結合點，形成聚合物。另外，將溫度升高到400℃左右時，反應進一步加劇，碳原子相互鍵合，會像堆積木一樣合成GNR。
圖4：GNR的自下而上式合成法
以前通過設法改良前體分子的結構，合成了幾種精確控制邊緣結構和帶寬的GNR。但帶隙為2eV至4eV，用于LSI的話比較大，要想合成帶隙與硅基本相同（1eV左右）或者更小的GNR，需要擴大GNR的寬度。量子化學計算顯示，如果是寬度為17個碳原子的GNR，就可以將帶隙縮小至1eV以下。圖4以寬度為7個碳原子的GNR為例進行了介紹，但此時的帶隙約為3.8eV。因此，要想合成寬度為17個碳原子的GNR，需要更寬的前體分子，但前體分子的尺寸變大后，升華所需的溫度會升高，在變成氣體前就會分解。所以，為解決這些課題，首先需要從前體分子的設計下功夫，以滿足“易于氣化”和“獲得寬GNR”這種乍一看很矛盾的條件。
【開發(fā)的技術】
此次，聯(lián)合研究團隊新設計和合成了前體分子，全球首次成功合成了具備17個碳原子的寬度和扶手椅結構邊緣的17-AGNR。
除溫度和氣化方式等細節(jié)的調(diào)整外，合成方法與以往的自下而上式方法相同，尤其是前體分子的設計，為避免尺寸增大，盡量采用簡單的結構，而且采用可以承受高溫升華的耐熱單元構成。另外，還確立了以實用化必不可少的短工序合成這樣設計的前體分子的途徑。通過采用這種前體，在金屬基板上升華的前體分子受結構限制肯定會交互結合，由此合成了寬度比前體分子寬的帶狀體。
圖5：在金基板上合成17-AGNR的過程
利用掃描隧道顯微鏡圖像觀測此次成功合成的17-AGNR，可以看到電子的分布，發(fā)現(xiàn)了反映邊緣結構的凹凸（圖6（a））。另外，在非接觸原子力顯微鏡圖像中可以看到碳原子骨架，清楚地確認了在帶寬方向有8個六角形相連的17-AGNR的結構（圖6（b））。另外，還利用掃描隧道光譜測量法確認具有與理論計算一致的約0.6eV的帶隙。
圖6：（a）17-AGNR的掃描隧道顯微鏡圖像（b）非接觸原子力顯微鏡圖像
【成果】
此次通過采用新設計的前體分子的自下而上式合成法，全球首次成功合成了寬度為17個碳原子、帶隙約為0.6eV的17-AGNR。通過這種小帶隙能降低工作電壓以及與電極材料之間的接觸電阻。另外，17-AGNR沿襲了石墨烯的優(yōu)異電氣特性，因此可應用于節(jié)電的超高速晶體管等。
今后將與富士通研究所和東京大學進一步推進聯(lián)合研究，利用17-AGNR試制晶體管等器件，驗證理論預測的GNR的優(yōu)異電荷傳輸特性。此外，通過進一步發(fā)展此次開發(fā)的前體分子的設計、GNR化技術和結構解析法，還將開發(fā)具備不同結構和特性的GNR。
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