雙組分聚氨脂膠粘劑的特點
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國內外對環(huán)境污染問題都很重視，復合薄膜采用無溶劑型聚氨酯膠粘劑可徹底解決溶劑引起的公害問題。1974年德國Henbets公司首先用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制成復合包裝材料。美國1977年無溶劑膠粘劑占10％，而1980年已占50％，預計90年代可占90％以上。我國因無溶劑涂布機設備未能普及，故應用無溶劑聚氨酯膠粘劑較少，今后無溶劑聚氨酯膠粘劑會有廣泛的發(fā)展前景。 1．涂布工藝
無溶劑型聚氨酯膠粘劑有雙組分型和單組分型兩種。雙組分型其主劑和固化劑在室溫下的粘度較高，但仍具有流動性，是半固態(tài)物質。當要進行復合時，主劑和固化劑按比例混合，放到具有加熱保溫功能的膠盤里，升溫到50-60℃，使粘度降低到1Pa·s或更低一些，然后通過具有加熱保溫功能的凹版輥涂到基材上去。涂膠后不必經(jīng)烘道加熱干燥，因為它本身沒有任何溶劑，直接就可與另一基材進行復合。
使用無溶劑型膠粘劑不存在廢氣排放問題，不需要龐大復雜的加熱鼓風和廢氣處理裝置，設備簡單，原料節(jié)省，能耗減少，維持費用低廉，生產(chǎn)速度提高，所以效益非常顯著。目前大部分普通復合薄膜包裝材料都可以用無溶劑型膠粘劑進行生產(chǎn)，甚至耐121℃高溫蒸煮的高檔復合薄膜包裝材料也可用此法制造。
2．特點
①對環(huán)境不會造成由于溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的污染，操作安全，無需防爆措施；②膠液涂布量0.8-2.0g/m2(一般為1.0g/m2)，僅為溶劑型的一半；③復合工藝簡單，復合速度高，節(jié)省能源消耗；④由于不需要加熱干燥溶劑工序，因此涂布機設備簡單、緊湊、經(jīng)濟，廠房占地面積小；⑤沒有溶劑殘留和遷移造成的對食品污染問題；⑥操作溫度比溶劑型低，不會造成薄膜在高溫下的變形；⑦粘度大，在使用時需預熱，一般涂布時的粘度為1000～3000mPa·s；⑧常溫下粘度為4000mPa·s，雙組分混合在一起時1h內粘度可達23mPa·s，所以雙組分無溶劑型膠粘劑的適用期短，僅為1h。
用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制備的復合膜和其他復合膜比較見下表1
表1 無溶劑復合膜與其他復合膜的比較
復合方法
涂布量,g/m2
速度，m/min
耐熱水及耐油性
透明度
卷曲性
殘留溶劑
無溶劑復合
0.8—2.0
100—200
優(yōu)
優(yōu)
優(yōu)
優(yōu)
溶劑復合
5一15
80—150
優(yōu)
良
良
差-良
熱熔復合
4—10
100—150
差
差
優(yōu)
優(yōu)
擠出復合
0.1—1.0
80—180
良
良
差
良
濕法復合
4—10
70—150
良
差
差
優(yōu)
鞋用聚氨酯膠粘劑
我國是世界上最大的制鞋國家，目前膠粘鞋年產(chǎn)量在20億雙以上，若以每雙鞋18—26g用膠量計算，則年需聚氨酯膠粘劑3.2-5.2萬噸。日本于1989年聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)量為3萬噸，而制鞋用聚氨酯膠粘劑需1.4-1.5萬噸，占聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)量的一半、目前我國制鞋工業(yè)中95％使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優(yōu)點，但其不耐增塑劑滲透，對軟PVC、熱塑性橡膠、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必須應用的苯類為有毒溶劑，這是致命的弱點，已不適應制鞋工業(yè)發(fā)展的要求。國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。目前歐、美80％-90％的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領。國內也必然是這樣趨勢。
1.鞋用聚氨酯膠粘劑的特點
鞋用聚氨酯膠粘劑與其他聚氨酯膠粘劑一樣，具有卓越的低溫性能、低的固化溫度、優(yōu)良的柔性、耐沖擊性、對許多材料的浸潤性和粘接性。因此，它常用于要求常溫、快速固化以及柔軟性的場合，特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料。
制鞋用膠粘劑的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工藝的不同而異，但從整體而言，鞋用膠粘劑應具備下列性能：
(1)對異種材質、不同結晶性材質具有足夠的粘接強度，是剝離強度要高；
(2)粘接初粘性高，適應制鞋生產(chǎn)線的要求；尤其是剝離強度要高；
(3)施膠工藝簡便，易于操作，使用期可調，適應制鞋生產(chǎn)線的需要；
(4)具有適度的耐熱性、足夠的耐水性和粘接耐久性。
鞋用聚氨酯膠粘劑都能滿足以上的要求，其初粘性能比氯丁膠粘劑要差些，但目前國內外研究者都提出提高初粘性改進的方法，業(yè)已基本解決。
軟質和改性聚氯乙烯是近年來化學鞋的主要材料之一，聚氨酯膠粘劑具備粘接該類材料的功能。它不僅具有氯丁膠粘劑那樣的廣泛適用性以及優(yōu)良的彈性、柔軟性和耐屈撓性能，且具有比后者更優(yōu)良的耐水、耐油脂和耐熱性能。此外，聚氨酯膠粘劑尚能粘接一般膠粘劑難以勝任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯彈性體、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性優(yōu)良的氰基橡膠、熱塑性橡膠(SBR、SBS、SIS等)。這些材料已廣泛作為鞋底材料應用于制鞋工業(yè)，配以可塑性高的聚氯乙烯或透氣性好的聚氨酯合成革鞋面材料，制成美觀、輕質而舒適的鞋靴。
而且，鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半(氯丁膠每雙鞋需要40-50g)，目前氯丁膠市場售價15000-16000元／噸，而鞋用聚氨酯膠粘劑售價18000-19000元／噸。因此，從經(jīng)濟上核算，制鞋工業(yè)采用聚氨酯膠粘劑也是合算的。
2.影響膠粘劑性能的主要因素
(1)聚酯品種對膠性能的影響聚己二酸類聚氨酯膠粘劑體系中，膠粘劑的結晶性、相應的初粘性按下列順序遞增：乙二醇 (2)聚酯分子量對膠性能的影響’分子量不同的聚酯制成的膠粘劑對粘接性能有很大影響，聚酯分子量越高，其膠液粘度越大，但聚酯分子量過高則對膠液的滲透性能及粘合性能不利，選用合適的聚酯分子量對改善粘合強度是十分必要的。一般情況下選用2000-3000分子量的聚酯多元醇(對聚己二酸-1，4—丁二醇而言)。
(3)膠粘劑分子量對膠性能的影響
膠粘劑分子量達10萬左右時膠的粘合強度最高，低于9萬時其粘合強度明顯下降。當分子量為11—13萬時其粘合強度降低得不多，但膠的穩(wěn)定性差。
(4)異氰酸指數(shù)對膠粘劑分子量及貯存性的影響異氰酸酯指數(shù)R(即NCO／OH的摩爾比)對膠粘劑的分子量、貯存穩(wěn)定性均有直接影響。尺值小于0．8，對膠粘劑分子量影響較??；尺值在0.85-0.95，對膠粘劑分子量有一定影響；及值在0.95-1.0，對膠粘劑分子量影響較大。對膠粘劑貯存穩(wěn)定性來講，尺值小于0.95時合成的膠粘劑，無論是膠粒的膠液，它們都有良好的貯存穩(wěn)定性。而尺值在0.95—1.0時合成的膠粘劑，其膠液比膠粒的貯存穩(wěn)定性好。
(5)白炭黑對膠性能的影響在羥基聚氨酯膠粒溶解后的膠液中，添加1.6％-2.0％的氣相白炭黑，膠液的粘度可提高300—400mPa·s，同時也提高了聚氨酯膠的粘合強度及初粘性。
(6)擴鏈劑對膠性能的影響加入擴鏈劑可提高氨酯基的含量，增加其內聚強度、極性、活性，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學結合，增加聚氨酯膠粘劑的初粘強度和耐熱性能。
(7)固化劑對膠性能的影響固化劑通常都用JQ—1和JQ-4以及7900，一般添加量為3％—10％。采用JQ-l時，膠層色深，會呈現(xiàn)紅色，污染鞋面。采用79m稍好，但也不理想。最好采用JQ—4，即DesmodurRF。
3.耐變黃鞋用聚氨酯膠粘劑
市場上出售的鞋用聚氨酯膠粘劑，大部分存在泛黃問題，污染鞋面，影響美觀。對于旅游鞋、運動鞋這類白色或淺色鞋種來說，問題更顯突出。為改善鞋制品的外觀質量，保證穿著過程中不泛黃，應使用耐黃變、非污染型的聚氨酯膠粘劑。
1．異氰酸酯原料的選擇
聚氨酯制品的變黃與其分子結構中大冗鍵共軛體系的存在有關，大丌鍵結構越多，則顏色越深。通常，聚氨酯是以芳香族異氰酸酯如二苯基甲烷—4，4’-二異氰酸酯(MDl)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料。這類聚氨酯分子結構中苯環(huán)鄰近存在氮原子，在紫外光促進下會生成醌式結構而變色。脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯的主鏈為飽和結構，不含雙鍵，難以形成大冗鍵結構。據(jù)文獻報道，耐變黃鞋用聚氨酯膠粘劑主要用己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯制備，當然固化劑要采用JQ—4或DesmodurRF。
2．制備方法
(1)據(jù)廈門大學化學系嚴勇軍等人的研究報道，在裝有溫度計和攪拌器的反應釜中，投人預先脫水的聚己二酸-1，4—丁二醇，加熱升溫至110℃，待聚酯熔融后，加入適量二月桂酸二丁基錫和1，4-丁二醇。開動攪拌器，使反應物混合均勻。然后在攪拌下一次加入所需要的己二異氰酸酯(及值為1)。迅速激烈攪拌數(shù)分鐘，此時反應物粘度迅速增大，溫度上升。當反應物料的粘度和溫度不再上升時，停止攪拌出料，以丁酮為溶劑調節(jié)固含量為20％。
該膠粘劑的外觀為五色透明液體，粘度(25℃)150—300mP．s。粘接件經(jīng)室溫浸泡10天，耐水性測試結果與處理前一樣，均為材料破壞。其耐熱性，40℃時剝離強度與室溫無異，均為材料破壞；60℃剝離強度明顯下降，膠液中加入5％的固化劑，60℃測試結果也為材料破壞。其耐變黃性，膠液和干膠于自然光下經(jīng)18個月耐曬試驗不變黃，膠液貯存18個月，膠接性能不變，穩(wěn)定性好。
該膠各種被粘材料的剝離強度：PVC—PVC3.92kN／m，PVC-PU4.08kN／m，PVC-牛皮革4.0kN／m，PU—PU7.92kN／m，PU—牛皮革6.48kN／m，牛皮-牛皮5.75kN／m。
(2)聚己二酸—1，4—丁二醇-1，6-己二醇(1，4—丁二醇與1，6—)二醇的摩爾比為1：3，分子量5000、酸值1.1mgKOH／g)于真空下100℃脫水1h。取1摩爾以上聚酯多元醇、0.4摩爾1，6—己二醇和0.4摩爾2，2—雙[4—(2—羥乙氧基)苯基]丙烷(擴鏈劑)、1.79摩爾己二異氰酸酯(及值0.995)，將以上物料攪拌混合均勻，加熱至120℃，反應2min后升溫至140℃，立即倒人聚四氟乙烯制的器皿中，于110℃，熟化15h，制得聚氨酯彈性體，用丁酮配制成20％固含量的聚氨酯膠粘劑。
將以上聚氨酯膠粘劑涂布于處理過的軟質PVC膜(4mm)和丁睛橡膠板(4mm)上，貼合10min測其初粘剝離強度為2.7kN／m。
4.鞋用聚氨酯膠粘劑的改性
1.共混改性
以電子顯微鏡觀察聚氨酯-聚丙烯酸酯的互穿網(wǎng)絡體系，表明無任何相分離的跡象，這是用聚丙烯酸酯類對聚氨酯材料改性的理論基礎。將0.1％—20％的聚甲基丙烯酸甲酯與聚氨酯膠粘劑在混合溶劑中混容，混合溶劑由甲苯、丙酮、丁酮和醋酸乙酯組成，提高了聚氨酯膠粘劑的拉伸強度和初粘性。
以21.0份聚己二酸—l，4—丁二醇(羥值4lmgKOH／g，酸值0.3mgKOH／g)與39.69份MDI的配比投料，反應后制得預聚體。取83.2份預聚體與2.19份1，4—丁二醇、8.32份的端羥基1，4-丁二醇—甲基丙烯酸甲酯反應產(chǎn)物(反應物投料摩爾比為l：20)進行反應，將生成的聚氨酯彈性體溶于丁酮，可制得對熱塑性橡膠粘接性能特別優(yōu)秀的聚氨酯膠粘劑。
聚己二酸—l，6—己二醇—功I的聚氨酯加人叔丁基苯酚-甲醛樹脂，添加量10％，制成高初粘性的聚氨酯膠粘劑。
以線性羥基聚氨酯12份、丙酮65份、石腦油12份、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物1份、己二酸0.1份、氯化橡膠0.9份組成主劑，固化劑采用三苯基甲烷三異氰酸酯，制得的聚氨酯膠粘劑具有很高的初粘性。
在聚氨酯膠粘劑中添加0.01份結晶的成核劑，如1—5膽的金紅石型二氧化鈦。因在膠中獲得大的粒狀結構而使膠粘劑的初粘強度和熱穩(wěn)定性能得到改進(提高20％—40％)。在聚氨酯膠液中添加1％的三氯化鐵能提高粘合強度和耐熱性能。
2．添加增粘劑改性
聚氨酯膠粘劑可通過各種增粘樹脂進行改性，黎明化工研究院做了大量研究工作，該院將372塑料、E—42(634)環(huán)氧樹脂、6號橡膠、SBS等作增粘樹脂，分別加入聚氨酯中觀察其膠接初粘性。增粘樹脂對聚氨酯膠粘劑粘接初粘性和最終粘合強度的影響見下表2。
表2 增粘樹脂對聚氨酯膠粘劑粘接初粘性和最終粘合強度的影響
增粘樹脂\被粘材料
PVC革-PVC革剝離強度，kN／m
PU革-PU革剝離強度，HN/m
10min后
24h后
10min后
24h后
無
0．74
3．65
0．93
4．88
E-42環(huán)氧樹脂
0．64
2．16
1．13
4．45
SBS
1．0
3．79
2．3
5．30
372塑料
0．81
2．9
1．25
4．73
6號橡膠
1．1
4．25
1．90
5．16
3．調整聚氨酯組成
在聚氨酯膠粘劑制備一節(jié)中已指出，其初粘性首；先決定于聚氨酯分子中聚酯鏈段結晶性的影響，而線型己二酸聚酯的結晶速度取決于所組成的二醇化學結構。其中，1摩爾聚己二酸—1，6—己二醇(分子量2250，酸值0.8mgKOH／g)、0.4摩爾l，6—己二醇、1.39摩爾MDI(R值0.993)制得的聚氨酯膠粘劑，用于粘接PVC—PVC革時，貼合時間1min，其初粘剝離強度達2.3kN／m。1摩爾聚己二酸—1，6-己二醇(分子量4000，酸值0.9mgKOH／g)、0.995摩爾MDI(R值0.995)制得的聚氨酯膠粘劑，用于粘接PVC—PVC革時，貼合時間低于1min，其初粘剝離強度即達2．5kN／m。
固化劑的品種對聚氨酯膠粘劑的初粘性有影響，采用TDI三聚體(外觀為淺色透明液體，固含量(50±2)％，粘度100～2m真mPa·s)作固化劑，其膠粘劑具有突出的初粘強度。
5.鞋用聚氨酯膠粘劑的品種與技術指標
鞋用聚氨酯膠粘劑的國家標準尚未制定，《鞋用氯丁膠膠粘劑》標準GB7126—86主要是參照日本JIS一般材料用膠粘劑的標準制定的，但不是鞋用專業(yè)標準，而且標準偏低。目前修訂的標準主要參照德國DIN6909“鞋材用膠粘劑，鞋底部件用膠粘劑的要求檢測、分級”和德國DIN53273“鞋材用膠粘劑的檢測溶劑型和分散體型膠粘劑”。因此，目前鞋用聚氨酯膠粘劑標準只能參考CB7126—86、QB1002-90膠粘皮鞋標準(剝離強度為男鞋≥54kN／m，女鞋≥49kN／m)、SGCl78—84注塑布鞋、GB4492—84橡塑鞋、ZBY78001—86膠粘布鞋；GBl0507-89橡塑冷粘鞋、GBl2018—89耐酸耐堿鞋(靴)等標準。
1．聚氨酯膠粘劑膠粒
國外鞋用聚氨酯膠粘劑主要是以膠粒出售的，鞋用廠家再配制成膠液使用，而我國則由膠粘劑廠將膠粒配制成膠液出售給鞋廠使用。
鞋用聚氨酯膠粘劑膠粒是熱塑性聚氨酯彈性體，但在組成中含有少量羥基，故又稱羥基聚氨酯。德國Bayer公司推薦的Desmocoll和西班牙Merquinsa公司推薦的Pearlstick鞋用聚氨酯膠粘劑膠粒規(guī)格見下表3。
表3 Desmocoll和Pearlstick鞋用聚氨酯膠粘劑的技術指標
項 目＼牌 號
Desmocoll
Pearlstick
530
540
45-60/14
45-60/18
組成
外觀
羥基含量，％
密度，g/cm3(23℃)
粘度，mPs.s(15%
丁酮溶液,23℃
再活化溫度，℃
線型聚氨酯
線型聚氨酯
淺黃色珠狀顆粒
0.1
1.16
1000-1400
80
白色珠狀顆粒
0.1
1.19
1500-2100
80-90
白色珍珠狀顆粒
0.1
1.19(20℃)
1200-1600
75-90
白色珍珠狀顆粒
0.1
1.19(20℃)
1600-2000
80-90
注：Desmocoll和Pearlstick膠粒貯在15—25℃干燥處，貯存期6個月。
Desmocoll鞋用聚氨酯性能的比較見下表4，其結晶速率高說明初粘強度高，熱塑性大說明膠粒易溶解，變形大說明柔軟性好。
表4 Desmocoll系列性能的比較
牌 號
密度，g/cm3
(23℃)
膠液粘度，mPa·s (20℃)
熱塑性
結晶速率
Desmocoll400
Desmocoll406
Desmocoll420
Desmocoll530
Desmocoll540
1.23
1.2
1.2
1.16
1.19
400-800
400-800
1000-1400
1000-1400
1500-2100
高
高
低
低
低
高
低
高
很高
很高
黎明化工研究院開發(fā)的鞋用J-1015聚氨酯固體膠技術指標見表5
表5J—1015聚氨酯固體膠的技術指標
項 目
指 標
項 目
指 標
外觀
白色或微藍色顆粒
拉伸強度，mPa
51.0-57.0
硬度(邵氏A)
96-98
伸長率，％
700—800
軟化點，℃
100—120
貯存期，月
--
2．聚氨酯膠粘劑
國產(chǎn)鞋用聚氨酯膠粘劑的品種較多，這里介紹幾家有代表性的產(chǎn)品，可見下兩表6。
表6 國產(chǎn)鞋用聚氨酯膠粘劑的技術指標 名 稱
主成分
粘度，mPa·s
（25℃）
用途和特性
生產(chǎn)單位
1995L優(yōu)力膠
1995優(yōu)力膠
1995k高固優(yōu)力膠
101優(yōu)力膠
PU樹脂
1300±100
1600±100
1800±200
1600±100
適用于PVC、PU、ABS、布類、皮革以及經(jīng)處理后之橡膠、熱塑性、彈性體、EVA、尼龍等材料的粘接
江蘇省鎮(zhèn)江金寶粘合劑有限公司
700W PU糊
PU共聚物
1400±100
通用型，對PVC、PU、橡膠、熱塑性彈性體等有很強親合力，初粘性好，操作性佳，尤適于流水線
廣東南海南光樹脂制品有限公司
713K PU糊
PU共聚物
1400±100
抗拉絲型，耐熱性優(yōu)
良，用于女鞋及流水線
727H PU糊
PU共聚物
1400±100
不變黃型，無色透
明，耐候性優(yōu)良，用于
白色運動鞋及淺色女
鞋
728W PU糊
PU共聚物
1400±100
強力型，對PVC、PU、
熱塑性彈性體、橡膠有
較強親合力，尤適于潮
濕、寒冷及手工作業(yè)
768W PU糊
PU共聚物
1500±100
強力型，對PVC、PU、 PU共聚物 較強親合力，多用于手工作業(yè)
270H PU糊
PU共聚物
1500±100
耐變黃，多用于運動鞋生產(chǎn)、手工及流水作業(yè)
1996W無苯大底膠
羥基PU樹脂
1800±200
適用于鞋用PVC、PU、熱塑性彈性體、橡膠的粘接，耐老化性、操作性好，粘合力強，凈化環(huán)境
南京市皮革工業(yè)研究所
1996大底膠
羥基PU樹脂
1800±200
適用于鞋用PVC、PU、熱塑性彈性體、橡膠的粘接，耐老化性、操作性好，粘合力強，凈化環(huán)境,有少量甲苯溶劑
注：膠粘劑外觀為無色透明或淺黃色粘稠液。
表7 J—1015鞋用聚氨酯膠粘劑的技術指標
膠粘劑性能
剝離強度，kN／m
項 目
指 標
被粘材料
指 標
注
外觀
粘度，mPa·s
（25℃）
淺黃色或微
藍色粘稠液
1000±200
PU革-PU革
牛皮—橡膠底
豬皮—橡膠底
2.5-4.0
3.6
3.0
初粘強度
最終強度
最終強度，材料破壞
固含量，％
貯存期，月
溶劑
15±2
12
丁酮
PU革-PVC底
PU革-PU底
PU革-EVA底
7.0
7.3
1.5
最終強度
6.鞋用材料表面處理劑
冷粘鞋發(fā)展的關鍵問題是膠粘技術。市場上出現(xiàn)不少冷粘鞋脫膠現(xiàn)象，其原因一般都認為是膠粘劑不良造成的。當然，膠粘劑質量不良也是原因之一。實際上，大多數(shù)問題在于處理劑。
1．處理劑的重要性
冷粘制鞋欲達到良好的粘合效果，必須要求有適宜的膠粘劑、固化劑以及處理劑，同時還要有最恰當?shù)恼辰庸に嚄l件。對于膠粘劑、固化劑以及工藝條件人們普遍較為重視，而處理劑的使用及其可能導致的效果則往往被不少制鞋廠家所忽視。
制鞋生產(chǎn)所使用的鞋用材料是多種多樣的，常見的不外橡膠、皮革、PVC人造革、PU合成革、熱塑性彈性體(TPR)、EVA發(fā)泡材料、尼龍以及其他化學材料。這些鞋用材料的表面狀態(tài)各種各樣，千差萬別，除含有各種附著物外，其表面極性和化學狀態(tài)也各自不同。如果不用處理劑來改變這些粘合面的表面化學狀態(tài)，要想達到理想的粘合效果，不會有任何一種膠粘劑可以勝任。因為任何一種膠粘劑只對某些材料有較好的“潤濕”和“親合”作用，而對另一類材料卻“親合”不佳。這些待粘合的鞋用材料在刷膠前如果能夠先用處理劑擦拭一下表面，則可以有效地除去表面上物理粘附的“污染物”，更重要的作用是可以在材料的表面上附著一層新的表面，這層新的表面對膠粘劑有良好的“潤濕”和“親合”作用，在材料表面和膠粘劑之間起了“橋”的過渡作用，使其表面的“可粘接性”增強，提高了鞋用膠的粘合強度和耐久性。
2．處理劑的類型
鞋用材料處理劑的類型主要有如下若干種。
(1)清洗劑型主要是由有機溶劑配制而成的，通常的有機溶劑是甲苯、丁酮、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇等。視材料性質和不同溶劑的揮發(fā)速度，按一定比例配制而成。
(2)環(huán)化劑型將合成橡膠置于濃硫酸中浸漬5—15min，取出后水洗干燥。這時，表面形成的極細裂紋有助于在粘合時產(chǎn)生“咬合”和“投錨”效果。
(3)鹵化劑型對于聚烯烴類鞋用材料來說，采用通常方法很難進行表面處理，可采用鹵化劑將其材料表面鹵化，使表面層的形態(tài)和結構發(fā)生變化，同時增加極性。這樣可使膠粘劑與材料界面有良好的潤濕性，繼而形成牢固的化學鍵。
(4)膠的稀釋液用甲苯、丁酮、丙酮等溶劑配成混合液，將膠粘劑稀釋到3％～5％的濃度，作為鞋用材料的底涂劑(處理劑)。
(5)接枝聚合物型將SBS、SBR類聚合物接枝上單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等)，制成聚合物的接枝液，再用混合溶劑稀釋成底涂劑。主要用于熱塑性彈性體(TPR)、橡塑鞋底的處理。
(6)混合型以各種膠粘劑的混合液或者被粘材料的溶液與膠液的混合液作底涂劑。
(7)等離子體處理法這是一種新近發(fā)展起來的橡膠與塑料的表面改性法。把橡膠或塑料置于低壓氣體的輝光放電空間中，電離氣體，等離子體中的活性化學物質通過與材料表面的接觸形成與材料本身能完全不同的極薄層，特別是被稱為CASIG(crosslingbyactivatedspeciesofinertgases——惰性氣體活化物質的交聯(lián)作用)的處理方法可使碳氫高分子材料表面生成羰基、羥基、羧基等極性基團。據(jù)推測，這種處理法對粘接性能的改進是基于表面氧化層、極性基團以及產(chǎn)生內部交聯(lián)等因素綜合作用的結果。
3．鹵化處理劑
鹵化處理是基于鹵化劑對熱塑性彈性體(TPR)中聚丁二烯雙鍵的加成反應，使材料表面層的組成發(fā)生變化，增加了極性。常用的鹵化劑有三氯異氰尿酸(trichloroisocyanuricacid，簡稱TCCA)、雙氯胺T(dichloranineT)、N-溴丁二酰胺等。鹵化處理的效果是：①加速了涂在表面的聚氨酯膠膜的結晶過程，也即提高了初粘性；②可大幅度減少聚氨酯膠粘劑的用量；③提高了粘合強度。因此鹵化處理的效果和可靠性受到國內外制鞋業(yè)的公認，唯鹵化液釋放出來的氯會污染環(huán)境。
(1)三氯異氰尿酸三氯異氰尿酸又稱強氯精，分子式為C3O3N3C13，分子量為232．41。
物理性質：外觀為白色結晶體，熔點225-230℃，相對密度0.95～1.20，溶解度1.2g/100g水，36g/100g丙酮，有氯氣味，具有強烈的消毒與漂白作用，干燥狀態(tài)較穩(wěn)定，遇酸或堿分解。
毒性：LD50為0.72—0.78g/kg，有效氯在100*10-6濃度下對人體無害。
規(guī)格：優(yōu)級品含有效氯≥90.0％，水分≤0.5％，pH值(1％水溶液)2.7-3.3。
三氯異氰尿酸用醋酸乙酯配制成固含量3％—5％的溶液即為鞋用材料的鹵化處理劑，其適用期為4h。鹵化處理時間至少須超過10min，如是才能使表面氯化充分。
(2)二氯胺T二氯胺T學名為N，N—二氯對甲苯磺酰胺，分子式為C7H7Cl2NO2S，分子量為240.11。
物理性質：外觀為淺黃色結晶體，熔點83℃，含氯量56％～60％，溶于丙酮、甲苯等溶劑。
將雙氯胺T配制成5％—10％的丙酮溶液即可作為鞋用材料鹵化處理劑。也有的用雙氯胺T5％丙酮溶液，再加入2％—5％的過氧化苯甲酰(BPO)作為鹵化處理劑。
4．接枝聚合物處理劑
接枝聚合物處理劑又稱底涂劑，或稱底膠，主要用作熱塑性彈性體(TPR)鞋底的處理劑，TPR有SBS、SIS、EPDM等品種，其性能兼有橡膠的高彈性和塑料的高強度雙重特性，而且價格又較低廉，因此大量用作鞋底材料。TPR極性很小，而聚氨酯膠粘劑的極性大，因此給TPR的粘合帶來困難。采用乙烯基類單體接枝改性SBS等聚合物合成TPR表面處理劑的方法，解決了TPR鞋底的粘合問題。
(1)SBS—MMA接枝型處理劑
(2)SBS—St—AA接枝型處理劑將苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)單體按SBS—MMA接枝型處理劑近似的制備方法接枝上SBS，其投料質量份數(shù)比為SBS：St：AA=100：45：15，BPO0.8％-1.0％，接枝反應溫度84—86℃。該SBS—St—AA接枝型處理劑主要用于TPR，R鞋底的處理。
(3)SBR—MMA接枝型處理劑
(4)CR—CPE—MMA—HEMA型接枝型處理劑
5．處理劑的使用方法
冷粘鞋用處理劑在使用時要注意使用方法，不然則難以取得預期的效果。
(1)橡膠、皮革等鞋用材料在粘合前應粗磨，要磨得均勻適度，避免過分破壞材質。
(2)粗磨后殘余屑粒應清除干凈。
(3)要選擇合適的處理劑，不同材質選用不同的處理劑。如果處理劑選擇不當將造成粘合強度降低。
(4)使用時，用棉布或棉紗蘸處理劑稍微用力擦拭待粘合部分的表面，不要用化學纖維布代替棉布。
(5)材料涂刷處理劑后應按說明書的要求調整烘干時間和溫度，處理劑干燥后盡快上膠。
(6)聚氨酯膠粘劑與氯丁膠粘劑的處理劑不可混用。
(7)批量生產(chǎn)前應先做小樣試驗，待妥當后方能上生產(chǎn)線使用。冷粘制鞋中的鞋用材料在粘接前都應進行表面處理，使用與之相適應的處理劑，這對于以不同材料制成的鞋類粘合水平的提高特別有利，可以有效地避免脫膠質量事故，提高粘合可靠性和耐久性。因此，這是一道不可忽視的重要工序
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聚氨脂膠粘劑
威龍 發(fā)表于2009年02月10日 11:30 閱讀(0) 評論(0)
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聚氨酯膠粘劑（Polyurethane Adhesive）是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（－NHCOO－）或異氰酸酯基（－NCO）的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑是目前正在迅猛發(fā)展的聚氨酯樹脂中的一個重要組成部分，具有優(yōu)異的性能，在許多方面都得到了廣泛的應用，是八大合成膠粘劑中的重要品種之一。
聚氨酯膠粘劑的多樣性為許多粘接難題都準備了解決的方法，且特別適用于其他類型膠粘劑不能粘接或粘接有困難的地方。
聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類，在其中含有極性很強、化學活潑性很高的異氰酸酯和氨基甲酸酯基團，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學粘合力。而聚氨酯與被粘合材料之間產(chǎn)生的氫鍵作用會使分子內聚力增強，從而使粘接更加牢固。
此外，聚氨酯膠粘劑還具有韌性可調節(jié)、粘合工藝簡便、極佳的耐低溫性能以及優(yōu)良的穩(wěn)定性等等特性。正是由于聚氨酯膠粘劑這種優(yōu)良的粘接性能和對多種基材的粘接適應性，使其應用領域不斷擴大，在國內外近年來成為發(fā)展最快的膠粘劑。
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多用途聚氨酯膠粘劑的粘接工藝
威龍 發(fā)表于2009年02月06日 11:02 閱讀(5) 評論(1)
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1. 表面處理
形成良好粘接的條件之一是對基材表面進行必要的處理?
被粘物表面常常存在著油脂?灰塵等弱界面層,受其影響,建立在弱界面層上的粘接所得粘接強度不易提高?對那些與膠粘劑表面張力不匹配的基材表面,還必須進行化學處理?表面處理是提高粘接強度的首要步驟之一? 2.清洗脫脂
一些金屬?塑料基材的表面常常易被汗?油?灰塵等污染,另外,塑料表面還有脫模劑,所以這樣的塑料與膠粘層僅形成弱的粘接界面?對聚氨酯膠粘劑來講,金屬或塑料表面的油脂與聚氨酯相容性差,而存在的水分會與膠粘劑中的一NCO基團反應產(chǎn)生氣泡,使膠與基材接觸表面積降低,且使膠粘層內聚力降低,因而粘接前 必須進行表面清洗?干燥處理?一般是用含表面活性劑及有機溶劑的堿水進行清洗,再水洗干燥,或用有機溶劑(如丙酮?四氯化碳?乙醇等)直接清洗?對有銹跡的金屬一般要先用砂紙?鋼絲刷除去表面鐵銹?
3.粗糙化處理
對光滑表面一般須進行粗糙化處理,以增加膠與基材的接觸面積?膠粘劑滲入基材表面凹隙或孔隙中,固化后起“釘子?鉤子?棒子”似的嵌定作用,可牢固地把基材粘在一起?常用的方法有噴砂?木銼粗化?砂紙打磨等?但過于粗糙會使膠粘劑在表面的浸潤受到影響,凹處容易殘留或產(chǎn)生氣泡,反而會降低粘接強度?如果用砂磨等方法又容易損傷基材,所以宜采用涂底膠?浸蝕?電暈處理等方法改變其表面性質,使之易被聚氨酯膠粘劑粘接?
4.金屬表面化學處理
對金屬表面可同時進行除銹?脫脂?輕微腐蝕處理,可用的處理劑很多?一般是酸性處理液? 如對鋁?鋁合金,可用重鉻酸鉀/濃硫酸/水(質量比約10/100/300)混合液,在70-12℃浸5-10min,水洗,中和,再水洗,干燥?
對鐵可用濃硫酸(鹽酸)與水1:1混合,室溫浸5-10min,水洗,干燥?或用重鉻酸鉀/濃硫酸/水混合液處理?
5. 塑料及橡膠的表面化學處理
多數(shù)極性塑料及橡膠只須對表面進行粗糙化處理及溶劑脫脂處理?不過聚烯烴表面能很低,可采用化學方法等增加其表面極性,有溶液氧化法?電暈法?氧化焰法等?
(1)化學處理液可用重鉻酸鉀/濃硫酸/水(質量比75/1500/12,或5g/55ml/8ml等配比),PP或PE于70℃浸1—10min或室溫浸泡1.5h后,水洗?中和?水洗?干燥?
(2)電暈處理 用高頻高壓放電,使塑料表面被空氣中氧氣部分氧化,產(chǎn)生羰基等極性基團?常常是幾種表面處理方法相結合,如砂磨→腐蝕→清洗→干燥?
6. 上底涂劑
為了改善粘接性能,可在已處理好的基材表面涂一層很薄的底涂劑(底膠),底涂還可保護剛處理的被粘物表面免受腐蝕和污染,延長存放時間?
聚氨酯膠粘劑和密封膠常用的底涂劑有:聚氨酯清漆(如聚氨酯膠粘劑或涂料的稀溶液);多異氰酸酯膠粘劑(如PAPI稀溶液);有機硅偶聯(lián)劑的稀溶液;環(huán)氧樹脂稀溶液等?
7.膠粘劑的配制
單組分聚氨酯膠粘劑一般不需配制,可按操作要求直接使用,這也是單組分膠的使用方便之處?
對于雙組分或多組分聚氨酯膠,應按說明書要求配制,若知道組分的羥基含量及異氰酸酯基的含量,各組分配比可通過化學計算而確定,異氰酸酯指數(shù)R=NCO/OH一般在0.5—1.4范圍?一般來說,雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑配膠時,兩組分配比寬容度比非溶劑型大一些,但若配膠中NCO基團過量太多,則固化不完全,且固化了的膠粘層較硬,甚至是脆性;若羥基組分過量較多,則膠層軟粘?內聚力低?粘接強度差?無溶劑雙組分膠配比的寬容度比溶劑型的小一些,這是因為各組分的初始分子量較小,若其中一組分過量,則造成固化慢且不易完全,膠層表面發(fā)粘?強度低?
已調配好的膠應當天用完為宜,因為配成的膠適用期有限?適用期即配制后的膠粘劑能維持其可操作施工的時間?粘度隨放置時間而增大,因而操作困難,直至膠液失去流動性?發(fā)生凝膠而失效?不同品種?牌號的聚氨酯膠粘劑適用期不一樣,從幾分鐘至幾天不等?在工業(yè)生產(chǎn)上大量使用時,應預先做適用期試驗?
若膠粘劑組分中含有催化劑,或為了加快固化速度在配膠時加入了催化劑,則適用期較短?另外,環(huán)境溫度對適用期影響較大,夏季適用期短,冬季長?經(jīng)氨酯級有機溶劑稀釋的雙組分聚氨酯膠,適用期可延長?一般溶劑型雙組分膠粘劑如,軟塑復合薄膜用雙組分聚氨酯膠粘劑,適用期應大于8h(即一個工作日)?
若配好的膠當天用不完,可適當稀釋,并上蓋封閉,陰涼處存放,第二天上班時檢查有無變濁或凝膠現(xiàn)象,若膠液外觀無明顯變化?流動性好,則仍可使用,一般可分批少量兌人新配的膠中?若已變質,則應棄去?
為了降低粘度,便于操作,使膠液涂布均勻,并有利于控制施膠厚度,可加入有機溶劑進行稀釋?聚氨酯膠可用的稀釋劑有丙酮?丁酮?甲苯?醋酸乙酯等?
加入催化劑能加快膠的固化速度?固化催化劑一般是有機錫類化合物?
8. 粘接施工
1.涂膠
涂布(上膠)的方法有噴涂?刷涂?浸涂?輥涂等,一般根據(jù)膠的類型?粘度及生產(chǎn)要求而決定,關鍵是保證膠層均勻?無氣泡?無缺膠?
涂膠量(實際上與膠層厚度有關)也是影響剪切強度的一個重要因素,通常在一定范圍內剪切強度較高?如果膠層太薄,則膠粘劑不能填滿基材表面凹凸不平的間隙,留下空缺,粘接強度就低?當膠層厚度增加,粘接強度下降?一般認為,搭接剪切試樣承載負荷時,被粘物及膠層自己變形,膠層被破壞成—種剝離狀態(tài),剝離力的作用降低了表觀的剪切強度值?
2.晾置
對于溶劑型聚氨酯膠粘劑來說,涂好膠后需晾置幾分鐘到數(shù)十分鐘,使膠粘劑中的溶劑大部分揮發(fā),這有利于提高初粘力?必要時還要適當加熱,進行鼓風干燥(如復合薄膜層壓工藝)?否則,由于大量溶劑殘留在膠中,固化過程容易在膠層中形成氣泡,影響粘接質量?對于無溶劑聚氨酯膠粘劑來說,涂膠后即可將被粘物貼合?
3.粘接
這一步驟是將已涂過膠的被粘物粘接面貼合起來,也可使用夾具固定粘接件,保證粘接面完全貼合定位,必要時施加一定的壓力,使膠粘劑更好地產(chǎn)生塑性流動,以浸潤被粘物表面,使膠粘劑與基材表面達到最大接觸?
9.膠粘劑的固化
大多數(shù)聚氨酯膠粘劑在粘接時不立即具有較高的粘接強度,還需進行固化?所謂固化就是指液態(tài)膠粘劑變成固體的過程,固化過程也包括后熟化,即初步固化后的膠粘劑中的可反應基團進一步反應或產(chǎn)生結晶,獲得最終固化強度?對于聚氨酯膠粘劑來說,固化過程是使膠中NCO基團反應完全,或使溶劑揮發(fā)完全?聚氨酯分子鏈結晶,使膠粘劑與基材產(chǎn)生足夠高的粘接力的過程?聚氨酯膠粘劑可室溫固化,對于反應性聚氨酯膠來說,若室溫固化需較長時間,可加催化劑促進固化?為了縮短固化時間,可采用加熱的方法?加熱不僅有利于膠粘劑本身的固化,還有利于加速膠中的NCO基團與基材表面的活性氫基團相反應?加熱還可使膠層軟化,以增加對基材表面的浸潤,并有利于分子運動,在粘接界面上找到產(chǎn)生分子作用力的“搭檔”?加熱對提高粘接力有利?一種雙組分聚氨酯膠粘劑粘接鋼板,在不同固化溫度?時間時的粘接強度?
固化的加熱方式有烘箱或烘道?烘房加熱,夾具加熱等?對于傳熱快的金屬基材可采用夾具加熱,膠層受熱比烘箱加熱快?
加熱過程應以逐步升溫為宜?溶劑型聚氨酯膠要注意溶劑的揮發(fā)速度?在晾置過程中,大部分溶劑已揮發(fā)掉,剩余的溶劑慢慢透過膠粘層向外擴散,若加熱過快則溶劑在軟化了的膠層中氣化鼓泡,在接頭中形成氣泡,嚴重的可將大部分未固化?呈流粘態(tài)的膠粘劑擠出接頭,形成空缺會影響粘接強度?對于雙組分無溶劑膠粘劑及單組分濕固化膠粘劑,加熱也不能太快,否則NCO基團與膠中或基材表面?空氣中的水分加速反應,產(chǎn)生的CO2氣體來不及擴散,而膠層粘度增加很快,氣泡就留在膠層中?
單組分濕固化聚氨酯膠粘劑主要靠空氣中的水分固化,故應維持一定的空氣濕度,宜以室溫緩慢固化為宜?若空氣干燥,可甲平少量水分于涂膠面,以促進固化?若膠被夾于干燥?硬質的被粘物之間,且膠層較厚時,界面及外界的水分不易滲入膠中,則易固化不完全,這種情況下可以在膠中注入極少量水分?
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聚氨酯膠的配方設計
威龍 發(fā)表于2009年02月06日 11:00 閱讀(2) 評論(0)
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膠粘劑的設計是以獲得最終使用性能為目的,對聚氨酯膠粘劑進行配方設計,要考慮到所制成的膠粘劑的施工性(可操作性)，固化條件及粘接強度，耐熱性，耐化學品性，耐久性等性能要求。 1.聚氨酯分子設計——結構與性能
聚氨酯由于其原料品種及組成的多樣性,因而可合成各種各樣性能的高分子材料，例如從其本體材料(即不含溶劑)的外觀性嚴主講,可得到由柔軟至堅硬的彈性體，泡沫材料，聚氨酯從其本體性質(或者說其固化物)而言,基本上屆彈性體性質,它的一些物理化學性質如粘接強度，機械性能，耐久性，耐低溫性，耐藥品性,主要取決于所生成的聚氨酯固化物的化學結構，所以,要對聚氨酯膠粘劑進行配方設計,首先要進行分子設計,即從化學結構及組成對性能的影響來認識，有關聚氨酯原料品種及化學結構與性能的關系。
2. 從原料角度對PU膠粘劑制備進行設計
聚氨酯膠粘劑配方中一般用到三類原料:一類為NCO類原料(即二異氰酸酯或其改性物、多異氰酸酯),一類為oH類原料(即含羥基的低聚物多元醇、擴鏈劑等,廣義地說,是含活性氫的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一類為溶劑和催化劑等添加劑，從原料的角度對聚氨酯膠粘劑進行配方設計,其方法有下述兩種。
(1).由上述原料直接配制
最簡單的聚氨酯膠粘劑配制法是0H類原料和NCO類原料(或及添加劑)簡單地混合，直接使用，這種方法在聚氨酯膠粘劑配方設計中不常采用,原因是大多數(shù)低聚物多元醇分子量較低(通常聚醚 Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的膠粘劑組合物粘度小，初粘力小，有時即使添加催化劑,固化速度仍較慢,并且固化物強度低, 實用價值不大，并且未改性的TDI蒸氣壓較高,氣味大，揮發(fā)毒性大,而MDI常溫下為固態(tài),使用不方便,只有少數(shù)幾種商品化多異氰酸酯如PAPlDesmodur RDesmodur RFCoronate L等可用作異氰酸酯原料。
不過,有幾種情況可用上述方法配成聚氨酯膠粘劑例如1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有機溶液與多異氰酸酯溶液(如Coronate L)組成的雙組分聚氨酯膠粘劑,可用于復合層壓薄膜等用途,性能較好，這是因為其主成分高分子量聚酯本身就有較高的初始粘接力,組成的膠粘劑內聚強度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水，多異氰酸酯，催化劑等配成的組合物,作為發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑，粘合劑,用于保溫材料等的粘接制造等,有一定的實用價值。
(2).NCO類及OH類原料預先氨酯化改性
如上所述,由于大多數(shù)低聚物多元醇的分子量較低,并且TDI揮發(fā)毒性大,MDI常溫下為固態(tài),直接配成膠一般性能較差,故為了提高膠粘劑的初始粘度，縮短產(chǎn)生一定粘接強度所需的時間,通常把聚醚或聚酯多元醇與TDI或MDI單體反應,制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯預聚物,作為NCO成分或OH成分使用。
3. 從使用形態(tài)的要求設計PU膠
從聚氨酯膠粘劑的使用形態(tài)來分,主要有單組分和雙組分。
A.單組分聚氨酯膠粘劑
單組分聚氨酯膠粘劑的優(yōu)點是可直接使用,無雙組分膠粘劑使用前需調膠之麻煩?單組分聚氨酯膠粘劑主要有下述兩種類型。
(1)以一NCO為端基的聚氨酯預聚物為主體的濕固化聚氨酯膠粘劑,合成反應利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,還可與基材表面活性氫基團反應形成牢固的化學鍵，這種類型的聚氨酯膠一般為無溶劑型,由于為了便于施膠,粘度不能太大,單組分濕固化聚氨酯膠粘劑多為聚醚型,即主要的含一OH原料為聚醚多元醇，此類膠中游離NCO含量究竟以何程度為宜,應根據(jù)膠的粘度(影響可操作性)，涂膠方式，涂膠厚度及被粘物類型等而定,并要考慮膠的貯存穩(wěn)定性 (2)以熱塑性聚氨酯彈性體為基礎的單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑,主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯,羥基數(shù)很小,當溶劑開始揮發(fā)時膠的粘度迅速增加,產(chǎn)生初粘力,當溶劑基本上完全揮發(fā)后,就產(chǎn)生了足夠的粘接力,經(jīng)過室溫放置,多數(shù)該類型聚氨酯彈性體中鏈段結晶,可進一步提高粘接強度,這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。
單組分聚氨酯膠另外還有聚氨酯熱熔膠,單組分水性聚氨酯膠粘劑等類型。
B.雙組分聚氨酯膠粘劑
雙組分聚氨酯膠粘劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成,與單組分相比,雙組分性能好,粘接強度高,且同一種雙組分聚氨酯膠粘劑的兩組分配比可允許一定的范圍,可以此調節(jié)固化物的性能,主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇,兩組分的配比以固化劑稍過量,即有微量NCO基團過剩為宜,如此可彌補可能的水分造成的NCO損失,保證膠粘劑產(chǎn)生足夠的交聯(lián)反應。
4. 根據(jù)性能要求設計PU膠
若對聚氨酯膠粘劑有特殊的性能要求,應根據(jù)聚氨酯結構與性能的關系進行配方設計, 不同的基材,不同的應用領域和應用環(huán)境,往往對聚氨酯膠有一些特殊要求,如在工業(yè)化生產(chǎn)線上使用的聚氨酯膠要求快速固化,復合軟包裝薄膜用的聚氨酯膠粘劑要求耐酸耐水解,其中耐蒸煮軟包裝用膠粘劑還要求一定程度的高溫粘接力,等等。
A.耐高溫
聚氨酯膠粘劑普遍耐高溫性能不足,若要在特殊耐溫場合使用,可預先對聚氨酯膠粘劑進行設計,有幾個途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性,如1)采用含苯環(huán)的聚醚,聚酯和異氰酸酯原料;(2)提高異氰酸酯及擴鏈劑(它們組成硬段)的含量;(3)提高固化劑用量;(4)采用耐高溫熱解的多異氰酸酯(如含異氰脲酸酯環(huán)的),或在固化時產(chǎn)生異氰脲酸酯;(5)用比較耐溫的環(huán)氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性,而采用pN技術是提高聚合物相容性的有效途徑。
B.耐水解性
聚酯型聚氨酯膠粘劑的耐水解性較差,可添加水解穩(wěn)定劑(如碳化二亞胺?環(huán)氧化合物等)進行改善,為了提高聚酯本身的耐水解性,可采用長鏈二元酸及二元醇原料(如癸二酸,1,6—己二醇等),有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性?聚醚的耐水解性較好,有時可與聚酯并用制備聚氨酯膠粘劑,在膠粘劑配方中添加少量有機硅偶聯(lián)劑也能提高膠粘層的耐水解性。
C.提高固化速度
提高固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠粘劑有一定的初粘力,即粘接后不再容易脫離,因而提高主劑的分子量,使用可產(chǎn)生結晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法,有時加入少量三乙醇胺這類有催化性的交聯(lián)劑也有助于提高初粘力?添加催化劑亦為加快固化的主要。
