納米碳酸鈣表面改性及在涂料中的應(yīng)用研究
杜振霞 賈志謙 饒國瑛 陳建峰
( 北京化工大學應(yīng)用化學系, 北京, 100029)
納米CaCO3 指特征維度尺寸在納米數(shù)量級( 1~ 100 nm) 的CaCO3 顆粒[ 1] , 是一種新型高檔功能性填充材料, 在橡膠、塑料、
油墨、涂料、造紙等諸多工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。與普通微米級CaCO3 相比, 納米CaCO3 直接應(yīng)用于有機介質(zhì)中時, 存在兩個缺點: 一是顆粒表面能高, 處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài), 極易聚集成團, 從而影響了納米顆粒的實際應(yīng)用效果; 第二, CaCO3 表面親水疏油,呈強極性, 在有機介質(zhì)中難于均勻分散, 與基料之間沒有結(jié)合力, 易造成界面缺陷, 導致材料性能下降。所以, 必須對納米CaCO3 進行表面改性, 以消除表面高能勢, 調(diào)節(jié)疏水性, 改善與有機基料之間
的潤濕性和結(jié)合力, 從而最大限度地提高材料性能和填充量, 降低原料成本[ 2, 3] 。本文對納米碳酸鈣進行了表面改性, 并對改性碳酸鈣進行表征, 將改性前后的納米碳酸鈣分別填充于聚氨酯清漆中, 進行了性能對比研究, 獲得了有價值的信息。
1 實驗部分
111 碳酸鈣表面改性
將改性劑有機酸加入到盛有碳酸鈣料漿的反應(yīng)釜中, 控制一定溫度, 攪拌一定時間后進行抽濾,并用乙醇洗滌, 除去未反應(yīng)的改性劑, 干燥恒重,得納米改性碳酸鈣。
112 分析表征
11211 紅外分析 將試樣壓片用美國Nicolet 公司生產(chǎn)的FT-IR60SXB 型紅外光譜儀作漫反射透射譜, 波數(shù)范圍為4 000~ 400 cm- 1。
11212 TEM 分析 將樣品置于環(huán)己烷中, 在TCQ-250 型超聲波清洗器中分散3 min 后, 沉積在銅網(wǎng)上。采用日本HITACHIH-800 型電子顯微鏡對顆粒進行分散性能分析。
11213 親油性與活性含量的關(guān)系 按國標測定改性碳酸鈣的液體石蠟的接觸角、吸油率( 稱取樣品21000 g, 將其置于大理石板上, 用滴定管將亞麻油一滴一滴加入, 并不斷地用調(diào)刀輕輕地研磨、結(jié)合, 直至成稠團狀, 不黏附在大理石板及調(diào)刀上為止) 、沉降體積( 稱取2 g 試樣, 稱準至0101 g , 置于盛有10 g 石蠟的帶磨口的刻度量筒中, 待試樣被石蠟浸透后, 加石蠟至20 mL 上下振動3 min( 100~120 次/ min) , 在室溫下靜置48 h 記錄沉積物所占體積( mL) ) 隨活性含量變化而變化的趨勢。
113 應(yīng)用性能研究
在聚酯氨基清漆中分別添加質(zhì)量分數(shù)為15%改性和未改性碳酸鈣, 充分研磨, 然后按GB
1731-79、GB6739-86、GB1720-79、GB1732-79 測定清漆的柔韌性、硬度、附著力、耐沖擊強度、光澤。
2 結(jié)果與討論
211 改性碳酸鈣的表征
21111 紅外光譜分析 圖1 分別為未改性碳酸鈣( a) 和改性碳酸鈣( b) 的紅外譜圖。由圖可見2 920cm- 1、2 852 cm- 1處出現(xiàn)CH3、CH2 伸縮振動峰及1 580 cm- 1的羧酸鈣峰, 證明有有機物已接到碳酸鈣表面。
21112 TEM 分析 圖2 為RS-1 未改性碳酸鈣( a)和改性碳酸鈣( b) 在非極性溶劑環(huán)己烷中的TEM照片?？梢? 改性前碳酸鈣由于親水疏油, 在環(huán)己烷中嚴重團聚, 當改性劑吸附于碳酸鈣表面時, 使碳酸鈣的表面性質(zhì)由親水性變?yōu)橛H油性, 因此, 改性碳酸鈣在環(huán)己烷中分散性明顯改善, 基本呈單分散狀態(tài)。
21113 改性碳酸鈣的性質(zhì) 改性碳酸鈣和液體石蠟的接觸角、
吸油量、沉降體積見表1。
由表可見, 隨碳酸鈣表面吸附的活性含量增加, 接觸角、吸油量、沉降體積均呈下降趨勢, 表面碳酸鈣的親油性隨活性含量增加而增強, 活性含量達到一定值, 表征親油性的接觸角、吸油量、沉降體積不再有明顯變化。
212 改性碳酸鈣在涂料中的應(yīng)用
表2 為聚氨酯清漆的性能測試結(jié)果, 從表中可得出改性碳酸鈣填充的清漆, 其柔韌性、硬度、流平性、光澤均優(yōu)于未改性碳酸鈣填充的清漆。這歸因于改性碳酸鈣表面因吸附改性劑, 在粒子和基料界面間形成一韌皮膜, 它能在高模量碳酸鈣和低模量有機基料的界面區(qū)間進行適度的應(yīng)力轉(zhuǎn)移, 提高了涂膜的柔韌性和硬度[ 4], 同時由于改性碳酸鈣在涂料基體中分散好, 而未改性碳酸鈣由于表面能高, 處于聚集狀態(tài), 因此使改性碳酸鈣填充的涂料的光澤、流平性、柔韌性、硬度優(yōu)于未改性。
3 結(jié) 論
( 1) 改性碳酸鈣紅外光譜圖上有CH2、CH3 和(RCOO) 2Ca 峰出現(xiàn), 表明改性劑吸附在碳酸鈣表面。TEM 分析表明, 改性碳酸鈣在環(huán)己烷中分散性能明顯改善, 顆粒呈單分散狀態(tài)。
( 2) 隨著活性含量提高, 改性納米碳酸鈣沉降體積、與液體石蠟潤濕接觸角均降低, 表明改性碳酸鈣親油性增強, 在非極性介質(zhì)中分散性能提高。
( 3) 在涂料中應(yīng)用研究表明, 改性碳酸鈣填充聚氨酯清漆, 其柔韌性、硬度、流平性、及光澤均優(yōu)于未改性納米碳酸鈣填充清漆性能。
