彈性氟碳涂料力學(xué)性能及應(yīng)用技術(shù)研究
發(fā)布日期：2011-12-01 來源：北京航材百慕新材料技術(shù)工程股份有限公司 作者：李運(yùn)德
導(dǎo)讀：本文通過FEVE 氟碳涂膜拉伸試驗(yàn)，分析了氟碳涂膜應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響因素，特別是影響涂膜彈性的因素。綜述了彈性氟碳涂料在建筑外墻、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)表面以及懸索橋主纜防腐系統(tǒng)的潛在應(yīng)用。
李運(yùn)德，商漢章，白樺棟
(北京航材百慕新材料技術(shù)工程股份有限公司，北京100095)
摘 要：通過FEVE 氟碳涂膜拉伸試驗(yàn)，分析了氟碳涂膜應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響因素，特別是影響涂膜彈性的因素。綜述了彈性氟碳涂料在建筑外墻、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)表面以及懸索橋主纜防腐系統(tǒng)的潛在應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：FEVE 氟碳涂料；應(yīng)力-應(yīng)變曲線；彈性；應(yīng)用
0 引言
常溫固化FEVE 氟碳涂料以其優(yōu)異的耐候性能、防腐性能以及良好的施工工藝性能，特別適合于和高性能防腐底涂層配套，用作長效型防腐涂層體系的耐候面漆。目前這方面的主要 應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)闃蛄?，典型工程包括：杭州灣跨海大橋、青島海灣大橋、武漢天興洲大橋、南京大勝關(guān)長江大橋等。這些工程項(xiàng)目所采用的FEVE 氟碳涂料與傳統(tǒng)的丙烯酸聚氨酯涂料力學(xué)形變能力相當(dāng)，涂膜彈性較小，剛性較大。這些硬質(zhì)FEVE 氟碳涂料完全滿足鋼結(jié)構(gòu)基材的需求，但對某些形變大的基材，如混凝土結(jié)構(gòu)、橡膠基材等則適應(yīng)性較差。因此研究彈性氟碳涂料具有現(xiàn)實(shí)意義。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
FEVE 氟碳樹脂：1#，2#，3#，4#，5#，固化劑1#，2#，3#，4#，工業(yè)品。鈦白粉R960，美國杜邦公司；助劑，BYK公司。
1.2 涂料制備
采用SK450 型振動式混合機(jī)進(jìn)行分散研磨，純二氧化鈦顏料氟碳涂料細(xì)度不大于15 μm。
1.3 涂膜制備
按照n (—NCO)∶n (—NCO)＝1.1∶1 的比例將基料和固化劑混合攪拌均勻，熟化0.5 h 后將涂料倒入180 mm×150 mm×1 mm 不銹鋼模具中(底材為聚四氟乙烯板)，用不銹鋼刮板刮平，涂膜干膜厚度大約在(0.4～0.6) mm 之間。除非另有規(guī)定，涂膜性能在(25±2) ℃條件下養(yǎng)護(hù)21d 后測試。
1.4 性能測試
采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測試應(yīng)力-應(yīng)變性能，試驗(yàn)溫度(23±2) ℃，拉伸速率50 mm/min。涂層密封膠粘結(jié)性能按HB/T 5249 進(jìn)行。
2 結(jié)果與討論
2.1 彈性氟碳涂料的力學(xué)性能研究
2.1.1 不同品種氟碳涂料的應(yīng)力-應(yīng)變行為
圖1、圖2 為5 種FEVE 氟碳涂料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
從 圖1、圖2 可以看出，2#氟樹脂柔性最大，即使采用硬質(zhì)固化劑，也能呈現(xiàn)一定的柔性。1#、3#樹脂，以及4#、5#樹脂應(yīng)力-應(yīng)變行為相近。圖1 中顯示1#比3#涂膜硬，而圖2 顯示1#比3#涂膜軟。在基本相同配方下，氟碳涂膜的應(yīng)力-應(yīng)變行為主要由成膜樹脂的結(jié)構(gòu)決定的。分子鏈的化學(xué)組成、玻璃化溫度Tg、相對分子質(zhì)量大小及 分布、交聯(lián)點(diǎn)密度對應(yīng)力-應(yīng)變行為有重要影響。FEVE 氟碳樹脂的結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。
FEVE 氟碳樹脂的分子鏈主要由氟烯烴單元與烷烯基醚或烷烯基酯單元形成的交替共聚物。根據(jù)共聚單體的種類和數(shù)量，F(xiàn)EVE 氟碳樹脂可獲得的Tg 大約在0～70 ℃，大部分在20～50 ℃，而目前市場應(yīng)用的大部分在25～40℃之間。用于共聚的單體柔性越大(脂肪族鏈側(cè)基越長，單體柔性越大)，柔性單體含量越多，F(xiàn)EVE 氟碳樹脂Tg 越低，拉伸模量越小，拉伸強(qiáng)度越小，斷裂伸長率越大，而隨著Tg 的增大，拉伸模量，特別是初期拉伸模量會增大，拉伸強(qiáng)度也會增大，而斷裂伸長率會相應(yīng)減小。FEVE 氟碳樹脂的相對分子質(zhì)量在8 000～60 000，但大部分在15 000～30 000 之間，同一結(jié)構(gòu)FEVE 氟碳樹脂，隨相對分子質(zhì)量增大，分子鏈的柔性增大，斷裂伸長率會增大，拉伸強(qiáng)度也會增大。
2.1.2 不同固化體系氟碳涂料的應(yīng)力-應(yīng)變行為
不同固化體系對氟碳涂料應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響見圖4。
從圖4 可以看出，采用4#、3#、2#、1#固化劑的氟碳涂膜的模量依次降低，斷裂伸長率依次明顯增加，拉伸強(qiáng)度依次降低。在常溫狀態(tài)下，4#涂膜呈現(xiàn)一定的剛 性，3#、2#涂膜呈現(xiàn)一定的柔性，1#涂膜彈性特征明顯。不同固化體系涂膜呈現(xiàn)的力學(xué)行為差異是由其結(jié)構(gòu)特征決定的，結(jié)構(gòu)示意圖見圖5。
4#固化劑為標(biāo)準(zhǔn)型異氰酸酯三聚體，1#、2#、3#固化劑為異氰酸酯加成物，分子結(jié)構(gòu)中含有長鏈柔性基團(tuán)，這些柔性鏈一方面增加分子間距離，起到內(nèi)增塑 的作用，降低了涂膜的Tg，使得涂膜在常溫下呈現(xiàn)橡膠態(tài)，另一方面在涂膜受到外力變形時，含有柔性鏈的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有更高的伸展能力。隨著固化劑柔性 鏈段柔性的提高，涂膜的Tg 會進(jìn)一步降低，涂膜的伸展能力會進(jìn)一步提高。
2.1.3 顏基比對氟碳涂料應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響
不同顏基比對氟碳涂膜應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響見圖6。
11# 為白色基礎(chǔ)配方，11-1、11-2、11-3、11-4為在11#配方中加入不同比例的氟碳樹脂，配比依次為40/10、30/20、20/30、10 /40。從圖6 中可清晰地看出，隨著成膜樹脂含量的增大，模量逐步減小，斷裂伸長率逐步增大，拉伸強(qiáng)度先升后降。這主要因?yàn)槭穷伭蠈渲休^強(qiáng)的吸附作用，顏料粒子把不 同的分子鏈吸附在一起，對涂膜有補(bǔ)強(qiáng)作用，所以涂膜的應(yīng)力提高，但這種吸附作用一定程度上限制了分子鏈的運(yùn)動，使涂膜的斷裂伸長率下降。
2.1.4 填料對氟碳涂料應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響
不同填料對氟碳涂膜應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響見圖7。
6#、 7#、8#、9#、10#所用填料分別為沉淀硫酸鋇、1 000目云母粉、微長石粉、消光粉、鋁粉。填充量以氟樹脂100份、鈦白粉25 份，6#、7#、8#、9#、10#所用填料的量依次為20 份、15 份、15 份、10 份、10 份。從圖7 可以看出，9#明顯提升涂膜的應(yīng)力，特別是低應(yīng)變時的應(yīng)力提升非常明顯，這是由于采用的消光粉為分散性良好的SiO2 對涂膜的分子鏈有明顯的吸附作用，SiO2 粒子成為分子鏈之間的物理交聯(lián)點(diǎn)，所以應(yīng)力提升非常明顯，且拉伸強(qiáng)度也有提高，但SiO2 的強(qiáng)吸附并沒有完全限制分子鏈的滑移，所以最終的斷裂伸長率還比較高。7#、10#為片狀填料云母粉和鋁粉，對涂膜有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，但對分子鏈限制作用 比較明顯，在應(yīng)力提高的同時，斷裂伸長率受到一定的影響，特別是鋁粉填料由于粒徑較大，對涂膜應(yīng)力-應(yīng)變行為比超細(xì)云母粉影響更明顯。6#、8#與純二氧 化鈦顏料的拉伸曲線形狀相近，但采用微長石粉的8#補(bǔ)強(qiáng)作用高于采用硫酸鋇的6#，斷裂伸長率6#高于8#。
2.1.5 拉伸速率對氟碳涂料應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響
不同拉伸速率下氟碳涂料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖8。
從圖8 中可以明顯地看出，隨著拉伸速率的提高，聚合物的模量逐步增大，特別在低應(yīng)變狀態(tài)下，模量提高更加明顯。在低拉伸速率下，應(yīng)力隨應(yīng)變緩慢增加，并且隨著應(yīng) 變的增大，應(yīng)力增大的速率在提高；而在高拉伸速率下，應(yīng)力隨應(yīng)變首先快速增加，然后緩慢增加，并且增加的速率在逐步減小?？傮w上在試驗(yàn)的拉伸速率范圍內(nèi)， 斷裂伸長率隨拉伸速率有所下降，而拉伸強(qiáng)度有所提高，但在較低拉伸速率范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度提高明顯，而斷裂伸長率稍有下降；在較高的拉伸速率范圍內(nèi)，斷裂伸 長率下降的同時，拉伸強(qiáng)度有所下降。不同拉伸速率下氟碳涂膜體現(xiàn)的應(yīng)力-應(yīng)變行為差異，是由于高聚物對外力的響應(yīng)有一定的時間依賴性，拉伸速率高時，分子 鏈的形變趕不上外力的運(yùn)動，高聚物呈現(xiàn)一定的剛性，而拉伸速率低時，分子鏈來得及跟上外力的運(yùn)動，分子鏈呈現(xiàn)一定的柔性。
2.1.6 固化溫度對氟碳涂料應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響
不同固化條件下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線見圖9。
涂 膜常溫放置14 d 后，2#涂膜60 ℃放置14 h，3#涂膜105 ℃放置14 h，然后涂膜在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下放置24 h 后進(jìn)行力學(xué)性能測試。從圖9 中可以看出，常溫養(yǎng)護(hù)的涂膜模量低，隨著養(yǎng)護(hù)溫度提高，模量明顯增大。在低應(yīng)變狀態(tài)下，加熱養(yǎng)護(hù)后的涂膜應(yīng)力隨應(yīng)變迅速提升，而且隨養(yǎng)護(hù)溫度提高而進(jìn)一步 提升。這主要由于在低溫養(yǎng)護(hù)條件下，聚合物中含有少量的殘留溶劑以及一些低聚物對高聚物起到增塑劑的作用，而這些低分子物質(zhì)在較高溫度養(yǎng)護(hù)條件下會揮發(fā) 掉，從而使分子鏈的運(yùn)動受到限制，使得模量和拉伸強(qiáng)度提高。從圖9 中還可以看出，3#獲得最高的拉伸強(qiáng)度，且斷裂伸長率高于2#，僅略低于1#，這是由于在較高溫度下，分子鏈獲得足夠的運(yùn)動空間，在較充足的時間內(nèi)，聚合 物的微缺陷得到修復(fù)，結(jié)構(gòu)上更加均一，且分子鏈處于最大可能的自然松弛狀態(tài)，使得聚合物在受到外力作用時分子網(wǎng)鏈能夠獲得足夠的伸展。
2.2 彈性氟碳涂料的潛在應(yīng)用
2.2.1 彈性氟碳涂料在建筑外墻領(lǐng)域的應(yīng)用
FEVE 氟碳涂料在國內(nèi)市場應(yīng)用以來，除了受到橋梁、體育場館等重要鋼結(jié)構(gòu)工程項(xiàng)目的關(guān)注，在建筑外墻領(lǐng)域也受到重視。但由于早期對FEVE 氟碳涂膜的基面適應(yīng)性認(rèn)識不足，忽視了建筑外墻基面的變形及開裂對其的影響，導(dǎo)致應(yīng)用在外墻基面的FEVE 氟碳涂膜開裂、剝落的現(xiàn)象處處可見。于是，為防止氟碳涂膜的開裂剝落問題，采用了柔性膩?zhàn)訉?、柔性配套底漆及柔性氟碳面漆的方案，有的還采用纖維布增強(qiáng)。 這些措施的采取有效地避免了外墻氟碳涂層體系的開裂。由圖10 明顯地看出彈性氟碳涂層體系和傳統(tǒng)剛性涂層體系在受到外力作用時的明顯差異，彈性涂層外觀良好，而硬質(zhì)涂層出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。
歐 洲標(biāo)準(zhǔn)EN 1062《Paints and varnishes—Coating materials and coating systems for exterior masonry and concrete》Part 1：Classifacation 規(guī)定了涂層對裂縫跨越能力的分級，見表1。
A1的實(shí)驗(yàn)溫度為23 ℃。對于A2至A5推薦試驗(yàn)溫度為-10 ℃。其他試驗(yàn)溫度可以經(jīng)相關(guān)雙方協(xié)商一致。
EN 1062 Part 7：Determination of crack bridging properties 規(guī)定了涂層裂縫跨越能力的試驗(yàn)方法。涂層的彈性要求與基面狀況及環(huán)境條件有關(guān)。
2.2.2 彈性氟碳涂料在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物上的應(yīng)用
混凝土結(jié)構(gòu)比鋼基材形變大，且在環(huán)境中容易產(chǎn)生微裂紋，因此要求混凝土結(jié)構(gòu)表面用涂層具有一定的形變能力。
日本道路協(xié)會制訂的《道路橋梁氯離子對策指南?解釋》根據(jù)混凝土材料的種類和使用條件將涂層體系分為A、B、C 三類：
A 涂裝體系：一般型在沿海地區(qū)裂縫發(fā)生頻率相對較少的情況下，所使用的為一般材料。涂裝體系為：環(huán)氧樹脂底漆＋環(huán)氧樹脂膩?zhàn)樱h(huán)氧樹脂中涂＋聚氨酯面涂。
B 涂裝體系：柔韌型
適用于鋼架混凝土材料發(fā)生裂縫的情況下，要求涂膜具有柔韌性。涂裝體系為：環(huán)氧樹脂或聚氨酯底涂＋環(huán)氧樹脂膩?zhàn)樱犴g型環(huán)氧樹脂或柔韌型聚氨酯中涂＋柔韌型聚氨酯面涂。
C 涂裝體系：長期防護(hù)型
適用于因涂裝設(shè)備等客觀因素、重涂條件困難或氯害嚴(yán)重的地區(qū)。涂裝體系為：環(huán)氧樹脂或聚氨酯底涂＋環(huán)氧樹脂或乙烯基樹脂膩?zhàn)樱衲ば铜h(huán)氧樹脂或乙烯基樹脂中涂＋聚氨酯面涂。
反映對混凝土表面形變及裂縫適應(yīng)性能力的標(biāo)準(zhǔn)有EN 1062(見2.2.1)。按照日本標(biāo)準(zhǔn)JSCE-K 532—1999 的要求，涂層體系的裂縫追隨能力分為3 個等級：低追隨性0.15~0.4 mm；中追隨性0.4~1 mm；高追隨性不小于1 mm。
在國內(nèi)青藏鐵路線首先采用了柔性氟碳涂層體系用于封閉混凝土梁產(chǎn)生的裂縫，并起到對混凝土表面的裝飾效果。
鐵路混凝土結(jié)構(gòu)耐久性修補(bǔ)及防護(hù)(TB/T××××-200×報批稿)防護(hù)體系表中，第6 套體系規(guī)定了柔性氟碳涂層體系：溶劑型環(huán)氧封閉底層涂料或水性環(huán)氧封閉底層涂料(1 道)+柔性氟碳面層涂料(2 道×30 μm)。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定該體系適用于L3、H3、H4、D3、D4 及T3 環(huán)境的水上有裂縫變形、裝飾性、耐久性要求高的部位(T3 為碳化環(huán)境，L3為氯鹽環(huán)境，H3、H4 為化學(xué)侵蝕環(huán)境，D3、D4 為凍融破壞環(huán)境)。
交通行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JT/T 695—2007《混凝土橋梁結(jié)構(gòu)表面涂層防腐涂裝技術(shù)條件》在涂層體系的性能要求中指出：
涂層體系應(yīng)具有很好的力學(xué)性能，能夠適應(yīng)混凝土的形變。作為JT/T 695 標(biāo)準(zhǔn)配套材料標(biāo)準(zhǔn)，《混凝土橋梁結(jié)構(gòu)表面用防腐涂料 第三部分：柔性涂料》規(guī)定了混凝土橋梁結(jié)構(gòu)表面用柔韌性防腐涂料的分類、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝和貯存等內(nèi)容。標(biāo)準(zhǔn)適用于容易出現(xiàn)裂紋或已 經(jīng)出現(xiàn)裂紋的混凝土橋梁結(jié)構(gòu)表面用柔韌性防腐涂料，也可用于混凝土結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)裂縫采用化學(xué)灌漿或其他密封增強(qiáng)措施后的表面保護(hù)和修飾。
2.2.3 彈性氟碳涂料在主纜防腐系統(tǒng)的應(yīng)用
注：a 對S 形鋼絲主纜和內(nèi)部加裝通干燥空氣系統(tǒng)的主纜僅推薦使用。
b 指索鞍出口至第一個緊固索夾之間的非纏絲主纜段。
c 對公稱直徑Ф不小于40mm 的鋼絲繩吊索的涂裝體系僅推薦使用。
主纜作為懸索橋的生命線，對橋梁的安全運(yùn)行、設(shè)計壽命至關(guān)重要。表2 列出了主纜系統(tǒng)涂裝材料配套體系(摘自JT/T 694《懸索橋主纜系統(tǒng)防腐涂裝技術(shù)條件》)，這已是國內(nèi)主流懸索橋主纜系統(tǒng)防腐方案。采用聚硫密封膠為主要密封材料，其上涂裝耐候面漆?？紤]到主纜系統(tǒng) 的運(yùn)營條件及彈性底材情況，采用柔性耐候面漆更加適用。
圖11為柔性氟碳與聚硫密封膠粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)后破壞面外觀。
從圖11 可以清楚看出破壞面的情況：約60%區(qū)域?yàn)榫哿蛎芊饽z的內(nèi)聚破壞，30%區(qū)域?yàn)槊嫫崤c鋼鐵基材脫落，只有約10%的區(qū)域?yàn)槊嫫崤c密封膠的層間脫落，這說明柔性氟碳與聚硫密封膠配套性能優(yōu)異。
除了主纜采用圓形鋼絲采用表2經(jīng)典的防腐方案外，目前還有少量橋梁主纜系統(tǒng)采用S型鋼絲＋送風(fēng)除濕系統(tǒng)＋防腐涂層的方案。而防腐涂層采用柔性環(huán)氧底漆+柔性環(huán)氧中間漆+柔性氟碳面漆的體系。
3 結(jié)語
FEVE 氟碳涂料的彈性行為主要受到FEVE 氟碳樹脂結(jié)構(gòu)、固化劑的結(jié)構(gòu)以及涂料PVC 值的影響，采用柔性氟碳樹脂、彈性固化劑及降低涂料的PVC 值可顯著提高涂膜的柔韌性。填料種類、固化溫度條件及拉伸速率對涂膜的力學(xué)行為也產(chǎn)生一定的影響。
彈性FEVE 氟碳涂料具有較高的形變能力，能夠適應(yīng)基材及配套底涂層的形變，特別適用于建筑外墻、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)及彈性皮革、密封膠材料，但要求與底涂層配套性好，適宜的配套底涂層包括聚硫密封膠、改性硅材料、彈性環(huán)氧、彈性聚氨酯等。
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